結晶和關鍵控制點在線測量技術的研究

丁曉炯

（笙威工程技術服務（上海）有限公司，江蘇 上海 201399）

1 引言

結晶（crystallization）是一種歷史悠久的分離技術，是化工、制藥、糖業、輕工等工業生產常用的精制技術，可從均質液相中獲得一定形狀和大小的晶狀固體。在煮糖、制鹽、冶金等行業都有很悠久的歷史；近代在氨基酸、有機酸和抗生素等生物制品行業，結晶已經成為重要的分離純化手段。近年來隨著對晶體產品要求的提高，不僅要求純度高、產率大，還對晶形、晶體的主體顆粒、粒度分布、硬度等都加以規定。因此，人們尋求各種外界條件來促進并控制晶核的形成和晶體的生長，以期得到理想的產品。

溶液的過飽和度，與晶核生成速率和晶體生長速率都有關系，因而對結晶產品的粒度及其分布有重要影響。在工業結晶器內，過飽和度通?？刂圃诮榉€區內，此時結晶器具有較高的生產能力，又可得到一定大小的晶體產品，使結晶完整。

結晶過程真正具體到每一類物質或每個物質，他們又不完全相同。溶劑的選擇（單一或復合）、結晶溫度、攪拌速度、攪拌方式、過飽和度的選擇、養晶的時間、溶媒滴加的方式和速率等等，另外，在溶解、析晶、養晶這些過程中，上述溫度、攪拌速度、時間多少、加入方式和速度還不完全一樣。所以諸多因素疊加在一起，更是覺得難度大。

過飽和度是控制最終產品質量的重要過程參數，獲得實時的過飽和度數據是進一步研究結晶動力學的基礎，因此迅速、準確的檢測體系的溶解度是測量的關鍵。

2 結晶過程和過飽和度的在線測量技術概況

目前結晶過程和過飽和度的測量方法主要有電導率法、密度法、濁度、折光法和量熱法等［1］。電導率法利用溶液的電導率與溶解度和溫度之間的函數關系，將溶液的溶解度表示為對應的飽和溫度，根據飽和溫度與實際溫度之間的差異來計算出溶液的過飽和度;它可用于電解質溶液結晶過程的研究，但不適用于非電解質溶液。量熱法根據結晶過程中產生的熱量與結晶相變焓和析出的晶體之間的關系來確定過飽和度，主要應用于熔融結晶過程;對于溶液結晶過程，由于大多數物質的結晶熱較小及溶劑的存在，對儀器的靈敏度要求甚高，其應用受到一定的限制。密度法利用溶液密度與溶解度之間的關系，即將溶液溶解度的測量轉變為密度的測量。對于大多數的二元溶液體系，其密度與溶解度之間存在良好的一一對應關系。因此，與前兩種方法相比較，測定溶液結晶過程的溶解度和過飽和度，密度法有著一定的優勢。

有關結晶過程及過飽和度的在線測量，有不少人做過嘗試［2-4］，這些方法基本都是針對一些特定結晶過程缺乏通用性，很難廣泛使用；有些方法的設備也只能在實驗室內小試使用，很難大規模生產使用，因此急需尋找到一種相對簡單、具備各行業通用的方法來實現結晶過程的在線測量。

3 在線黏度測量技術

黏度是流變學中一個很重要的基本概念，黏度是流體流動力對其內部摩擦現象的一種表示，黏度大表現內摩擦力大。分子量越大、濃度含量越高、固體含量越高，這種力量也越大，因此黏度經常用來表征分子量、聚合程度、濃度含量等。在線黏度計的測量技術和應用已有幾十年的歷史，許多工業生產過程中都需要進行黏度的連續自動測量與控制。

通過黏度的定義以及實際的測量應用，不少黏度測量就是通過黏度來對物料中一些成分的含量和濃度進行測量和控制，黏度的測量和過飽和度有很好的相關性，可以用來表征結晶過程和過飽和度，同時由于黏度測量是一種純物理的測量，對測量物料沒有要求，不管有無顏色、是否含固體顆粒、電化學特性、腐蝕性等，也沒有樣品處理要求，可以直接安裝在各類釜、容器或管道上，具有廣泛的通用性。

有關在線黏度計的選擇和使用中的問題，可參見相關文獻［5-8］，根據實際的工藝要求和物料情況選擇合適的型號和安裝，需要考慮儀器具有足夠的靈敏度和抗干擾性，同時需要能適應長時間連續、不間斷的實時在線測量，易清洗、維護。

4 結晶過程的在線黏度測量案例

將在線黏度計直接安裝在結晶釜進行連續在線測量，見圖1，在線黏度計的溫度和黏度信號直接接入DCS，同時用電腦采集數據，采樣頻率為一秒一組數據，進行了連續四批完整生產過程的在線黏度，得到了連續約26個小時的在線黏度數據，由于數據量很大，在此不附上數據，只顯示過程曲線圖表，同時對數據做了適當加密處理，見圖2。

通過得到的在線黏度連續曲線可以看到，四批生產過程有差異，期間投料的時間，以及其它過程工藝略有不同，因此可以看到每批的過程有不同，通過對前期投料時間的判斷，可以看到結晶過程的初期，是掌握投料的關鍵步驟，因此對這一階段數據進行放大，以期找到投料的最佳時間點。

在結晶過程初期，在適合的時間點投料以促進晶核的生長，不少工藝需要人工進行目測觀察，根據經驗來判斷在何時進行投料，見圖3。這一過程費時、費力，又沒有明確的量化指標，只能靠經驗主觀判斷，對實現自動化控制帶來了困難。

為了對這一過程做出準確的測量和判斷，對這四批產品生產過程的初期在線黏度數據做了局部放大并疊加在一起，見圖4。從過程曲線再結合人工的經驗可以發現，人工投料時的在線黏度約在400 PaS上下，因此在以后的實際生產中設定投料的在線黏度點為400 PaS，這樣就可以減少人工測量，同時實現后續的自動化投料控制。

圖1 在線黏度計和現場安裝圖

圖2 四批連續生產的在線黏度過程曲線

圖3 現場目測晶體生長情況

5 結論

通過以上案例可以看出，利用在線黏度測量技術，選擇合適的在線黏度計，可以對整個結晶過程做出完整的實時監控，同時對有些關鍵控制點做出預設判斷，這樣就可以對結晶過程的影響因素，包括反應溫度、養晶時刻、養晶時間、加料速率、攪拌速率、濃度、母液純度和過飽和度等工藝條件，進行逐步優化和實現自動控制，減少人為誤差，提高產品質量。