二維FeCo-MOF催化劑氧析出性能的綜合實驗教學設計

＊張樹鵬 林佳陽 楊奇 宋海歐

（1.南京理工大學 化學與化工學院，國家級化學化工實驗中心 江蘇 210094 2.南京師范大學 環境學院 江蘇 210023）

近年來，為解決迫在眉睫的環境及能源匱乏問題，開發清潔環保、可持續能源已成當務之急。鑒于高能量密度、無污染性、可持續性等優勢，氫能成為新時代理想的綠色能源。電化學分解水作為最有利的制氫方式之一，其包含兩個半電極反應，即陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）。然而，由于氧氣與催化劑表面原子的相互作用強于氫氣，OER需要一個極高能壘來克服四個質子耦合電子轉移步驟的動力學抑制。為加速反應動力學、降低能耗，迫切需要高本征活性和多位點的OER電催化劑。

目前，IrO2、RuO2等貴金屬催化劑被認為活性最高。然其高昂成本、有限的耐久性、稀缺的自然資源以及較差的抗中毒能力抑制了大規模市場應用。相較之下，金屬有機框架（MOF）擁有巨大的比表面積、高孔隙率以及豐富的活性位點，能最大限度地提高電催化活性。尤其是鐵系MOF（Fe、Co、Ni）在地球上分布廣泛，且價格低廉，與有機配體的配位數豐富，極大促進了其發展。但由于固有的低導電性和穩定性，鐵系MOF表現出的OER性能仍不盡如人意。因此，提高鐵系MOF的OER活性是近年來的研究熱點。

本實驗通過調控MOF電子結構，在一致的測試環境中對比單金屬Fe-MOF、Co-MOF和不同維度的雙金屬FeCo-MOF OER性能。證明了雙金屬協同效應可提高OER性能，彰顯了二維MOF在OER催化領域的優勢。本實驗不僅涉及到材料合成相關知識，而且涉及材料表征及電化學催化領域的知識，將無機化學、有機化學、電化學及能源化學首次引入到本科生的化學綜合實驗，可極大地激發學生科研熱情。

1.實驗目的

（1）了解燃料電池及相關電極材料的應用前景及國內外研究現狀，掌握OER反應機制及材料表征方法。（2）了解MOF類材料的結構特征，掌握制備原理、方法及相關實驗操作技能。（3）掌握材料表征手段的原理，學會數據處理和圖譜分析。（4）培養學生綜合運用化學知識的能力，激發系統解決實際問題的能力，提升實驗操作能力[2]。

2.實驗原理

OER是由氫氧根在堿性電解質或水分子在酸性電解質中的氧化反應產生的[3]。具體的催化過程包括了反應物在活性中心的吸附，反應物通過一些中間體向產物轉換，產物從活性中心解吸。據文獻報道，在酸性和堿性介質中，其涉及的基本途徑因機制不同而有所差異，但兩種反應環境均與中間體（*OH，*O，*OOH）的吸附和解吸相關。堿性介質中OER的反應機理[4]如下：

*代表電催化劑的活性位點，可以吸附和解吸反應物、中間體以及產物。一般說來，含氧物質的吸附能極大地決定了反應活性：若電催化劑活性位點的吸附太弱，反應物難以被吸附，直接影響了后續反應的進行；若吸附太強，會阻礙產物的解吸，導致表面有效活性位點的占據。影響OER效率的因素主要包括催化劑的形貌、狀態以及基底的選擇。為達到理想性能，傾向于構建納米級、層狀、高度開放的結構以暴露更多活性位點。

金屬有機框架（MOF）是由金屬節點（金屬離子和金屬簇）與有機配體通過配位鍵連接而成的多孔材料，通過調節金屬節點與有機配體的配位方式可形成不同維度的納米材料。其中，二維MOF因其表面眾多不飽和金屬離子配位位點、快速的質量傳輸和電荷轉移，具有高效的電催化活性。界面合成法、表面活性劑輔助合成法、模板輔助合成法和超聲剝離法等是典型的二維MOF合成方法，但這些方法均存在一些缺點，如：產率低、表面活性劑與MOF納米片表面結合阻塞活性位點、所需能量高，限制了二維MOF的大規模應用。因此，我們采用室溫攪拌這一溫和的合成方法。

3.實驗部分

(1)實驗試劑

六水合氯化鐵（FeCl3·6 H2O）、六水合硝酸鈷（Co(NO)2·6H2O）、三乙胺（TEA）和乙醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氧化銥（IrO2）和苯甲酸（BA）（AR，Aladdin）；氫氧化鉀（KOH）（AR.Macklin）。

(2)實驗儀器

CHI600E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）、TECNAI G2 20 LaB6型透射電子顯微鏡（TEM）（美國FEI公司）、Bruker D8 Advance型X射線衍射分析儀（XRD）（德國Bruker公司）PHI Quantera II型X射線光電子能譜（XPS）（日本Ulvac-Phi公司）。

(3)實驗步驟

Fe-MOF的制備：將270mg六水合氯化鐵完全溶解于50mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并加入120mg對苯二甲酸（PTA）。直至PTA全部溶解于DMF后，依次加入適量乙醇（2mL）、水（2mL），并快速加入三乙胺（1mL），室溫下反應（800rpm，12h）。將反應所得沉淀用乙醇離心（5000rpm，5min）洗滌3次，并在60℃真空烘箱中干燥。所得橙色產物即為Fe-MOF。Co-MOF的制備：制備方法與Fe-MOF類似，僅將金屬離子替換為270mg六水合硝酸鈷。所得粉色產物即為Co-MOF。FeCo-MOF的制備：制備方法與Fe-MOF類似，僅將金屬離子替換為180mg六水合硝酸鈷和90mg六水合氯化鐵。所得褐色產物即為FeCo-MOF。

4.結果與討論

(1)結構分析與表征

圖1 （a）PTA、Fe-MOF、Co-MOF、FeCo-MOF的FT-IR譜圖；（b）FeCo-MOF的Raman譜圖；（c）FeCo-MOF的TEM圖像；（d）FeCo-MOF的N2吸附-脫附等溫線（插圖為孔徑分布曲線）；（e）FeCo-MOF中XPS Co 2p高分辨率譜圖；（f）Fe 2p高分辨率譜圖

由于MOF的低晶態，利用FT-IR技術研究催化劑的分子內化學鍵。圖1a中，與有機配體PTA的-COOH基團吸收峰（1674cm-1）相比，MOF中該特征峰明顯削弱且紅移至1652cm-1，明顯的去質子化作用表明金屬離子與PTA的羧酸基團之間存在配位作用。在一系列MOF基催化劑中，1558cm-1和1385cm-1附近均存在強特征峰，分別歸屬于υas(COO-)和υs(COO-)。而1018cm-1、745cm-1、667cm-1附近的吸收峰依次為O-H面內變形振動、苯環C-H彎曲振動、M-O伸縮振動，進一步證實了金屬離子與質子化PTA的成功配位。FeCo-MOF表現出強拉曼散射信號，這可能是因為PTA具有良好的對稱性。對于FeCo-MOF，1602cm-1、1425cm-1、1300cm-1、1140cm-1、863cm-1、660cm-1、467cm-1的特征峰分別歸屬于有機配體中苯環的伸縮振動、υ(COO-)振動、υ(C-O)振動、芳香環的δ(C-H)、芳香環的γ(C-H)、υ(Co-O)振動、υ(Fe-O)振動（圖1b）。

FeCo-MOF的TEM圖像證明其呈現為極薄的納米片，邊緣發生自然卷曲，表現出其柔性。納米片形態及邊緣的褶皺有利于暴露更多的活性位點，增加與電解質接觸的機會（圖1c）。為確定催化劑的比表面積和孔徑分布能否顯著影響催化性能，可以通過N2吸附-脫附等溫線測定。觀察圖1d可知，所有催化劑均呈現Ⅳ型等溫線，且存在H4滯后環，證實了催化劑具有介孔特性。FeCo-MOF的比表面積為181.48m2/g，這既有利于反應中間體的擴散和電解質的浸潤，又可以暴露更多的活性位點，改善了催化劑總體活性。FeCo-MOF的Co 2p擬合得5個分峰（圖1e），依次為：Co3+的2p3/2峰（780.8eV）、Co2+的2p3/2峰（782.4eV）、Co 2p3/2的衛星峰（785.4eV）、Co 2p1/2峰（796.9eV）、Co 2p1/2的衛星峰（802.0eV）。與之對應的是，FeCo-MOF的Fe 2p峰擬合為：Fe2+的2p3/2峰（710.4eV），Fe3+的2p3/2峰（713.4eV），Fe2+的衛星峰（717.4eV），Fe2+的2p1/2峰（723.2eV），Fe3+的2p1/2峰（725.2eV）（圖1f）。Co3+/Co2+和Fe3+/Fe2+的比例分別為5.225和1.017。XPS結果表明Co2+/3+和Fe2+/3+不同金屬物種的共存，具有充足的不飽和位點，使其具有更高的氧化還原能力。

(2)電催化性能分析

圖2 在1 M KOH（飽和O2）、掃速10mV/s、轉速1600rpm下Fe-MOF、Co-MOF、FeCo-MOF、IrO2的（a）LSV曲線；（b）Tafel曲線

過電位是評價電催化劑在相同測試條件下OER性能的重要參數之一。有文獻指出為電流密度等于10mA/cm2時的過電位，因在一次太陽光照下，10%太陽能-燃料轉換效率的太陽能水分解電池的電流密度約為10mA/cm2，而被認為是評估催化劑性能的基準。一般值越小電催化活性越佳。電催化動力學的另一實質性指標為Tafel斜率（b）。在相同電流密度下，值越小，越小，說明電催化動力學越高。此外，Tafel斜率還是判斷決速步的重要依據。

在相同測試條件下比較不同過渡金屬催化劑Fe-MOF、Co-MOF、FeCo-MOF和貴金屬氧化物催化劑IrO2的OER活性。圖2a中單金屬Fe-MOF、Co-MOF均表現出滯后的起始電位，說明其催化活性較差。而雙金屬FeCo-MOF則具有較低的，達到10mA/cm2電流密度時所需的過電位為347mV，比Fe-MOF、Co-MOF分別降低了141mV、98mV，也優于商用貴金屬催化劑IrO2（425mV）。與單金屬Fe-MOF、Co-MOF相比，雙金屬FeCo-MOF在1.2～1.3V之間出現了明顯的陽極峰，這歸屬于Co離子的自氧化，表明Fe、Co間存在很強的電子耦合作用，改變了催化劑的電子結構。一般來說，Tafel斜率是在電流完全由非質量傳遞限制決定的電壓區域獲得的。圖2b中雙金屬FeCo-MOF的斜率為65mV/dec，遠低于IrO2（94mV/dec），說明FeCo-MOF具有較快的催化動力學。這可能是由于雙金屬協同效應，弱化了金屬位點和配位水的化學鍵，顯露豐富的不飽和配位中心，提高電化學活化速率；雙金屬摻雜改變了MOF骨架的主客體相互作用，孔隙度增加，使OH-更易插入，促進金屬氧化物中間體的形成。

5.思考題

要求每位同學完成實驗后，提交實驗報告，并在報告的討論部分回答以下問題：（1）適合做OER的電極材料還有哪些，優缺點是什么？（2）提升FeCo-MOF電極材料OER性能的控制策略還有哪些？（3）為什么雙金屬MOF的OER性能會優于單金屬MOF？

6.實驗組織

教師嚴格規范同學們實驗操作。本實驗的開展分為FeCo-MOF的合成、結構表征和OER性能研究3個部分。（1）FeCo-MOF反應期間，學生可以準備OER性能測試需要的玻碳電極拋光、電解液配置等工作，并提交預習報告；（2）材料結構表征及OER性能研究，教師應將碳中和及碳達峰思想與國家能源戰略結合起來，培養同學們正確價值觀；（3）觀察實驗現象，詳細做好記錄，仔細分析遇到的問題和實驗結果，并能準確詳實記錄，如實撰寫實驗報告。

7.結語

本綜合實驗采用簡單的室溫攪拌法制備了FeCo-MOF為代表的OER催化劑，并對其結構和OER性能進行了表征。本綜合實驗具有操作方法簡單、產率高及重復性強的優勢。材料制備過程中既包含溶解、攪拌、洗滌及干燥等常規操作，也包含多個重要表征方法的內容，最后闡明了OER的電催化性能。本綜合實驗的開展不僅提高同學們的實踐能力，更能激發學習興趣，提升工作效率，加強團隊合作能力。