水泥裂紋修復用微膠囊的制備及其在預應力下的應用

＊杜月月 馬志媛 王定豐 鄒祖榮 羅寶軍 王少會,2*

（1.華東交通大學 江西 330013 2.江西省軌道交通關鍵技術材料研究中心 江西 330013）

水泥作為一種最常用的建筑材料，其性能表現出較好的強度和耐用性，廣泛應用于橋梁、隧道、公路、建筑等設施原料。然而，在不可避免的外部載荷和外界環境變化的作用下，呈現出較大脆性，在施工和長期使用過程中極易產生裂紋，失去結構承載能力。由于水泥裂縫的出現，裂縫成為了H2O、CO2、酸雨和其他具有侵蝕性物質進入材料內部的通道，從而可能引起鋼筋銹蝕、水泥老化等現象，這可能導致材料結構的強度和整體性能的下降，導致坍塌損毀事故，造成巨大的災難和損失。

針對水泥混凝土裂紋修復問題，國內外專家學者提出了各種解決辦法。Bergman S D等受到動物體骨骼自我愈合的實例啟發，添加智能聚合物粘結劑為混粘土組分，智能組分能自行及時地感應到裂縫，并流出修復劑粘結裂縫處混凝土，實現及時感知和快速愈合。日本學者采用電化學技術探究了鋼筋混凝土裂縫的愈合機理，并通過施加電流的方法實現了裂縫的自愈合。我國南京航空航天大學利用了液芯光纖對復合材料結構進行了損傷自診斷，并通過形狀記憶合金（SMA）對損傷裂紋進行了自修復。

本研究采用乳液聚合法，以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，E-51環氧樹脂和W-93固化劑為核，脲醛樹脂預聚體為殼，制備具有核殼結構的微膠囊。采用了紅外光譜、熱重測試、掃描電鏡分析微膠囊的微觀結構和組成，通過在預應力下的混凝土材料中添加微膠囊，研究微膠囊對預應力下微裂紋的修復作用，對比了修復前后水泥混凝土的力學強度。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

尿素,工業級，濟南浩天化工有限公司；甲醛，分析純，上海阿拉丁生化科技股份公司；三乙醇胺，工業級，濟南榮廣化工有限公司；環氧樹脂，E-51，廣州鄒陽化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，S108364型，上海阿拉丁生化科技股份公司；固化劑，W-93，鄭州天海華石科技有限公司；氯化銨，工業級，陜西隆飛化工有限公司；乙酸乙酯，工業級，山東泰熙化工有限公司；檸檬酸，工業級，山東中創檸檬生化有限公司。

(2)試驗儀器

恒速機械攪拌器（S212系列），上海申生科技有限公司；電子天平（ML104），梅特勒-托利多（中國）公司；恒溫水浴鍋（HH-S系列），常州金壇三和儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱（101-1AB），天津天泰儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（TF110），美國PE公司；掃描電鏡（SU8010型），日本日立公司；熱重分析儀（Pyris1），美國PE公司；熱臺偏光顯微鏡（PR-300），上海蔡康光學儀器有限公司；微機控制電子萬能測驗機（CMT4104型），SANS/MTS公司。

(3)試驗配方設計

根據影響微膠囊的兩種因素實驗采取6組配方進行對照試驗如表1所示。

表1 微膠囊制備實驗配方

(4)微膠囊制備工藝過程

脲醛樹脂是由尿素和甲醛通過催化劑形成的一種聚合物。雖然脲醛樹脂只由尿素和甲醛兩種單體組成，但由于尿素和甲醛的高反應活性，它們之間的反應相當復雜，本試驗研究采用核殼結構分步制備。

殼結構材料預制備：取5g尿素、以W（尿素）：W（37%甲醛）=1:2.0的比例加入到三口燒瓶裝置當中，通過加入三乙醇胺調節溶液的pH使其穩定在8.0～9.0，在70℃保持恒溫進行水浴加熱并以450r/min的轉速充分攪拌溶液1h。最終將得到透明的具有粘性的脲醛樹脂預聚物。

核結構材料預制備：取10g的E-51環氧樹脂，加入一定量的乙酸乙酯稀釋以200r/min的轉速攪拌1～2min，乙酸乙酯量一定要足以稀釋，使E-51環氧樹脂不再是完全的膠狀，從而得到微膠囊的芯材。

核殼結構微膠囊制備：稱取0.5g的十二烷基苯磺酸鈉加入到裝有200g去離子水的燒杯中，用玻璃棒攪拌，使之充分溶解，形成乳化劑水溶液。然后稱取氯化銨0.3g、W93固化劑0.3g和一定量的核結構材料，將上述物質均加入已經裝有一定量的殼結構材料的三口燒瓶中充分混合，將攪拌速度調整到450r/min，攪拌10～20min，使之充分混合。然后調低攪拌轉速為250r/min，分多次逐漸加入檸檬酸，直至調節溶液的pH值為3.0。

將混合溶液保持在70℃下恒溫反應3h，期間加入15ml去離子水，使溶液不粘稠。最后用碳酸氫鈉溶液調節pH值至7.0，自然冷卻12h至室溫，待溶液靜止后自然分層。將上層透明溶液去除，下層即為白色細小顆粒狀的微膠囊沉淀。采用去離子水多次清洗微膠囊沉淀物，使之不再粘連，然后使用真空泵抽濾沉淀物后，放置于電熱鼓風干燥箱中60℃烘干成白色粉末，即為微膠囊產物。

(5)微膠囊添加水泥樣品

調節水泥與水的比例為2.5:1，精準稱量20g水泥，8g水均勻攪拌，加入一定含量微膠囊粉末，加入固化劑W-93其用量為微膠囊含量的一半。繼續攪拌使微膠囊粉末均勻分布，然后將混合完全的水泥倒入模具中定型，室溫放置，三天后開始每天均進行噴水養護，15天后取出水泥試樣，備用。

2.結果與討論

(1)紅外光譜結構表征

傅里葉紅外光譜分析儀主要用于分析物質的化學和分子組成。采用KBr壓片法，將所制備的最合適的微膠囊的粉末干燥研磨后與KBr粉末以一定比例充分混合并研磨。使用壓片機對混合粉末進行壓片，通過傅里葉紅外光譜儀對微膠囊進行化學結構分析，該紅外光譜儀的掃描范圍為4000～500cm-1。依據V號配方制備的微膠囊，測試結果如圖1所示。

圖1 微膠囊的紅外光譜圖

由圖1可知，在圖譜中3350cm-1附近出現N-H伸縮振動特征吸收峰，在1648cm-1處應該為C=O伸縮振動吸收峰，C-H的伸縮振動峰在2970cm-1處，這表明了尿素和甲醛生成了脲醛樹脂。此外，從紅外光譜來看，1510cm-1處有明顯的特征吸收峰，證明是有苯環的存在。在1245cm-1和915cm-1分被代表了環氧基團對稱振動吸收峰和非對稱吸收峰，這也說明有環氧樹脂的存在。綜上所述，通過試驗成功制備了微膠囊粉末。

(2)熱重分析

熱重分析儀是為了進一步確認微膠囊組分，試驗條件為：氮氣環境、50～500℃、升溫速率20℃/min，試驗測試結果如圖2所示。隨著溫度的增加，微膠囊的質量不斷降低，這是微膠囊組分分解所致。在76℃附近出現了明顯質量，這可能是微膠囊中未干燥的水分揮發損失；在315℃呈現了質量快速損失，這可歸結為微膠囊破裂導致，部分溶液在高溫下流失；在330℃附近的質量損失峰，完全可推斷為微膠囊殼材料脲醛樹脂破裂后的極速分解，同樣可將439℃處顯著質量損失峰是因為微膠囊核材部分環氧樹脂的受熱分解損失。從微膠囊熱重曲線可以看出，微膠囊的分解溫度主要出現在200～500℃，這表明微膠囊具有較好的熱穩定性。

圖2 微膠囊熱重曲線（50～500℃）

(3)SEM形貌分析

掃描電子顯微鏡（SEM）主要觀察微膠囊的形態結構。使微膠囊均勻的分散在溶液中，取1～2滴滴在干凈的硅片上，待硅片上的乙醇自然干燥后，將硅片放在銅片上放在掃描電子顯微鏡下觀察。微膠囊SEM形貌如圖3所示。

圖3 微膠囊的SEM圖（放大7k/30K倍）

從圖3中可以看出，微膠囊為球形，且均勻度較好，這表明試驗過程中，分散及乳化效果較好，球形微膠囊大小約為10μm左右，粒子之間具有輕微的粘連性，這是由于在試驗過程中的干燥后的粘連所致，符合試驗設計和微膠囊結構的推斷模型，再次表明微膠囊制備成功。

(4)預應力下微膠囊添加水泥混凝土的力學性能

在前期的初探試驗中，課題組發現Ⅴ號配方具有更好的分散性，可更好地滿足微膠囊的應用要求。因此，在后期壓縮試驗中，均采用Ⅴ號微膠囊。水泥的裂紋是由細小裂紋逐漸演變為宏觀的裂紋縫隙，當施加的應為水泥所承受的最大應力時，水泥會產生宏觀的大縫隙。因此我們進行預損傷處理時所施加的應力必須低于水泥所能承受的最大應力。查閱文獻發現最大應力的0%～20%對水泥內部基本不會產生裂痕；最大應力的20%～60%水泥內部會產生裂紋，并隨著應力的增加裂紋會不斷延伸；最大應力的60%～80%時水泥內部裂紋變大，并且裂紋相互交叉不斷擴大。80%以上則會逐漸完全破壞水泥。為了測試加入微膠囊水泥的自愈合性，我們選取最大應力的40%對其進行預損傷處理。

測試微膠囊的修復裂紋作用的水泥樣品，并放在室內15天待水泥完全干燥成型。測試一組微膠囊添加至水泥后的壓縮強度，作為對比數據，如表2所示。然后采用微機控制萬能電子試驗機對另一組水泥試樣進行預損傷處理，采用對應的最大應力的40%進行壓縮。使試樣產生損傷，將與損傷水泥試樣放置在室內7天讓水泥中的微膠囊對其進行修復。7天后再次進行壓縮測試記錄數據如表2所示。

表2 不同含量微膠囊樣品第一次和應力損傷修復后壓縮強度對比

對比表2數據可以看出，微膠囊的添加有助于材料抗壓強度的提升。但當未使用微膠囊時，第一次壓縮強度為4.598MPa，40%預應力后，經過7天修復，水泥材料的抗壓強度為修復后強度損傷率為20.86%，表明水泥材料損傷后，抗壓強度損失嚴重。當微膠囊使用量為2%時，經過測試發現，水泥裂紋修復后損傷率為0.17%，幾乎完全復原，這充分表明微膠囊對水泥裂紋的修復作用明顯，且微膠囊用量2%為最佳用量。

3.結論

（1）通過前期初步實驗，依據Ⅴ號配方制備的微膠囊具有較好的分散性。配方組成為：十二烷基苯磺酸鈉乳化劑0.5g，環氧樹脂10g，環氧樹脂與脲醛樹脂比為1:1，尿素5g，37%濃度甲醛10g，氯化銨0.3g、W-93固化劑0.3g。該組分比例配制的原料比用于制備微膠囊粒徑為10μm左右，更好地滿足微膠囊在水泥中的使用要求。

（2）通過在40%預應力下的預損傷水泥中添加2%微膠囊后，經過7天修復后，發現水泥壓縮強度修復后損傷率為0，水泥裂縫機會得到了完全修復，表明試驗制備微膠囊具有良好的應用前景。