動力鋰離子電池化成過程中電解液組分變化研究

＊孫曉輝 曾紅燕 李景康*

（1.杭州南都動力科技有限公司 浙江 311222 2.浙江新火原新材料科技有限公司 浙江 312030）

1.前言

鋰離子電池作為化學電源，無論是提供給3C數碼產品使用，還是作為動力輸出驅動汽車行駛，亦或是作為儲能領域的電能存儲介質，其在投入使用前均需要經歷復雜的加工流程，由加工出的正負極片、起絕緣作用的隔膜、提供鋰離子傳導環境的電解液等等，組裝成滿足客戶使用需求的鋰離子電池。鋰離子電池體現其化學電源特質的一點就是需要通過化成反應來激活。所謂化成，或稱為活性化，常規理解即為完成裝配的鋰離子電池需要通過適當的小電流進行充電，使得浸潤在電解液中的負極片表面發生化學反應，形成一層鈍化膜，即固體電解質界面膜（SEI膜）[1]，從而真正激活其充放電功能。

SEI膜的研究一直處于一種較為困難的處境，由于化成充電工步的設置在行業內一直未形成標準化流程，而其又直接影響到鋰離子電池的循環壽命、穩定性以及安全性等。目前普遍認為，鋰離子電池化成前小電流預充有助于形成穩定的SEI膜，但是長時間的小電流充電又會導致形成的SEI膜厚度增大，進而阻抗增大，直接影響電池的倍率放電性能。

2.試驗

選擇一種功率型動力鋰離子電池作為研究對象，主要材料及加工工藝如表1。

表1 電池制作主要材料、配方及工藝

電池基本信息如表2。

表2 功率型鋰離子電池基本信息

預充/化成設備選擇恒翼能夾具化成測試機，規格為5V60A。

(1)電池的制作

公司鋰離子電池的生產流程如圖1所示。

圖1 鋰離子電池生產流程圖

(2)化成工藝流程

完成注液的電芯經初步的減壓浸潤（11～43kPa；25s以上）后進行預封口，然后轉入常溫靜置庫進行一次陳化，條件為25±3℃；＞24hr。出庫電芯需要經過一道輥壓，目的為趕出經一次陳化過程中極片與隔膜之間產出的氣體。

接下來進入預化成階段，采用電芯本體加壓，小電流預充的方式進行，壓力設定值可按照電芯受力面積×1kgf/cm2來計算。具體預充工步設定如表3所示。要求預化成距離注液完成的時間間隔＜72hr。預充結束后，進行一次排氣和二次輥壓。

排氣輥壓結束的電芯轉入化成設備，進行高溫夾具化成，壓力設定值為電芯受力面積×0.5kgf/cm2。化成流程如表3所示。要求化成設備內溫度保持45±3℃。

表3 預化成與化成流程

化成結束后轉入高溫老化1，老化溫度45±3℃；時間為120+24/-0hr。要求化成結束至轉入高溫老化時間間隔＜96hr。高溫老化1結束后需要進行一次放電流程：0.5C恒流放電至3.9V。轉入高溫庫，進行高溫老化2，條件為45±3℃；240+24/-0hr。

高溫老化全部結束后，常溫冷卻24hr后進行二次排氣，并完成最終封邊。

以上即為全部化成流程。可簡單概括為圖2所示。

圖2 鋰離子電池化成流程圖

(3)實驗數據

鋰離子電池用電解液通常由電解質鋰鹽溶解于碳酸酯類有機溶劑中，并輔以成膜添加劑等輔助試劑，制得最終的成品電解液。本次實驗所用電解液通過GC/MS測試結果，原電解液中除LiPF6外，主要組分如表4所示。其中F3OP為LiPF6發生微弱水解的產物：LiPF6（s）+H2O→LiF（s）+F3OP（g）+2HF（g）[2]；碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸乙烯酯（EC）為有機溶劑；碳酸亞乙烯酯（VC）為成膜添加劑。

表4 電解液中溶劑主要組分測試結果

根據所述化成流程，分別在注液前、預化成后、化成后、高溫老化后取電解液，通過GC/MS測試分析其組分的變化；通過XPS檢測研究負極片表面固體電解質界面膜（SEI膜)成分；同時監控整個過程中電芯體積變化，進而確認化成過程中的產氣情況。

電解液組分在整個化成過程中的變化情況如表5和表6所示。

表5 化成過程中PF6組分變化情況

表6 化成過程中電解液主要組分變化情況

作為應用最廣泛的電解質鋰鹽，LiPF6具有熱穩定性好，離子電導率高，化學穩定性好等優點，從其在化成過程中的含量變化也可看出。

從電解液組分的變化情況，我們可以發現在整個化成過程中，碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯的含量略有降低，碳酸乙烯酯含量基本沒有變化。從理論上分析，碳酸乙烯酯為高介電常數的溶劑，能夠降低正負離子間強烈的靜電吸引力，從而使離子對能夠離解為溶劑化的自由離子，其在預化成過程中能夠保持足夠的穩定性，并提高電解質體系的電導率[3]；碳酸亞乙烯酯作為成膜添加劑，能夠改善電解液與電極材料間的界面性質，進而提高電池的性能[4]。在預化成階段即已開始參與成膜反應，在逐漸消耗減少，至高溫老化結束，其含量已經很低，大部分已轉化到SEI中。

化成過程和高溫老化過程中，三氟氧化磷的含量開始降低，說明該水解產物很有可能發生溶劑分解形成一些液態和氣態產物[2]，從高溫老化后的GC/MS測試結果也可看出，出現了一些副反應產物，如三甲基氟硅烷、二苯基二氟硅烷等。

與此同時，我們進一步分析了預充電后和化成后的產氣情況，通過手套箱內采集電池內部氣體后經GC/MS分析，發現該功率型鋰離子電池產氣主要集中在預化成階段。氣體成分如表7所示。

表7 預化成產氣氣體組分

圖3 SEI膜0nm（上）和100nm（下）X射線光電子能譜

經預化成和一次排氣后的電芯，在化成過程中產氣量很少，由于無法有效收集，此處不再分析。由此也可以推斷，在預化成階段電池內部化學反應最劇烈，也是SEI形成的主要階段。

接下來我們進一步分析了預化成后和化成并高溫老化后的負極片表面SEI膜成分，如圖3為SEI膜0nm與100nm的X射線光電子能譜圖。

圖4 負極片表面SEI膜成分XPS測試結果

從圖4結果可看出，SEI從0nm到100nm厚度，含氧/氟化合物量逐漸增多；高溫老化后，含氧化合物減少，含氟化合物增多；大部分的含氟、硫、磷化合物均為高溫老化過程中產生的，說明在高溫老化過程中，SEI膜的組分仍有微量的變化，但是SEI膜縱深方向的一致性比較穩定。

3.結論

通過對化成不同階段電解液組分的變化研究，我們發現針對這款功率型鋰離子電池所選擇的材料體系和電解液配方，其SEI膜的形成主要集中在預化成階段，即0.1C恒流充電至3.5V和0.2C恒流充電2hr的階段。并且需要經歷高溫老化來提高SEI膜的均一性。