包覆型納米鐵基材料降解孔雀綠

＊楊可然 林秋欽 翁秀蘭 陳祖亮

（福建師范大學環境科學與工程學院 福建 350007）

孔雀綠屬三苯甲烷類陽離子染料，水溶液呈藍綠色，可作為陶瓷業、紡織業、紙制業的著色劑[1]。同時孔雀綠廉價易得，殺菌效果顯著，因而被廣泛用于水產養殖業，來預防魚蝦類疾病的發生[2]。但隨著孔雀綠的大量使用，不僅降低了水質質量，也造成了環境污染。因此，對孔雀綠的處理已引起廣大科技工作者的高度重視。目前去除孔雀綠的方法主要有：（1）光催化法；（2）微生物法；（3）吸附法。運用以上方法雖能有效去除孔雀綠，但由于成本高，能耗大，很難被廣泛使用[3]。

納米鐵（nZVI）反應活性強、有較大的比表面積，具有良好的吸附性和還原性[4]，因而被廣泛用于去除水環境中的污染物。合成納米鐵的傳統工藝主要有物理法和化學法，但在反應過程中會產生高能耗、高投入以及二次污染等問題。而綠色合成法則是利用植物提取液中的酶、蛋白質和多酚類等成分，將金屬鹽化合物還原成納米金屬[4]。同時，提取液中某些成分可作為分散劑和穩定劑。相比較于傳統的合成方法，綠色合成納米鐵的過程減少了能源的投入和消耗，也避免使用有毒的試劑，從而達到經濟性和環境友好性的雙重指標。

海藻酸鈣主要是由海藻酸鈉鹽(C6H7O8Na)n和Ca2+交聯的溶液制備成的一類海藻酸鈣微球，有著較好的相容性、較高的可降解性和較強的黏附性等優勢[5]。采用海藻酸鈣包覆納米鐵制成小球，既能防止納米鐵的氧化問題，又能有效提高材料的去除效果。

本文利用海藻酸鈣包覆綠茶合成的納米鐵（CA-Fe）降解孔雀綠，探討不同條件對CA-Fe降解孔雀綠的影響，根據實驗結果和反應動力學，提出可能的降解機制。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

綠茶購于中國安溪某茶廠；孔雀綠（C23H25N2），七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），海藻酸鈉（(C6H7O8Na)n）和無水氯化鈣（CaCl2）均購于國藥集團化學試劑有限公司。

(2)試驗儀器

紫外可見光光度計（UV-1929），上海鳳凰光學科儀有限公司；精密增力電動攪拌器（JJ-1）、數顯恒溫水浴鍋（HH-4）、多頭磁力加熱攪拌器（HJ-4），常州國華電器有限公司；真空干燥箱（DZ24T），天津市泰斯特儀器有限公司；電子天平（BS-2245），北京賽多利斯儀器系統有限公司。

(3)實驗方法

①綠茶提取液合成納米鐵溶液

將18g綠茶和300mL蒸餾水放入500mL的燒杯中，353K下水浴1h，靜置冷卻。用布氏漏斗過濾后獲得綠茶萃取液，低溫備用。稱取2.8g FeSO4·7H2O，配制0.1mol/L的Fe2+溶液。將綠茶提取液和0.1mol/L Fe2+溶液按照2:1的體積比例混合，在室溫下反應10min即得納米鐵溶液。

②CA-Fe的制備

稱取1.5g海藻酸鈉勻速緩慢地加入到上述納米鐵溶液中，磁力攪拌均勻。稱取36.8g CaCl2溶于250mL蒸餾水中。將納米鐵滴入到CaCl2溶液中，用玻璃棒不斷攪拌，交聯后，制備成CA-Fe，真空干燥后備用。

③孔雀綠降解實驗

考察不同反應條件（不同材料、污染物初始濃度、溫度）對CA-Fe去除孔雀綠的影響。298K下，將25mg/L 250mL孔雀綠溶液和2.0g CA-Fe加入三頸燒瓶中，并在150r/min下電力攪拌開始降解反應。在0min、3min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、60min時取5mL樣品上清液，用紫外可見分光光度計在波長617nm處測定溶液吸光度的變化，利用孔雀綠的去除率來評價CA-Fe的活性。在循環實驗中，將反應后含有CA-Fe的溶液離心（8000rpm/min，5min）后收集固體，然后重新加入25mg/L 250mL孔雀綠溶液，以便計算孔雀綠的去除率。隨后，重復循環該實驗4次，以此研究CA-Fe的可重復利用性。

按照下面式（1）來計算孔雀綠的去除率[6]：

式中：?為孔雀綠的去除率（%）；ρ0為孔雀綠溶液的初始質量濃度（mg/L）；ρt為孔雀綠反應tmin后的質量濃度（mg/L）。

2.結果與討論

(1)不同材料對孔雀綠去除效率的影響

圖1（a）是CA-Fe的SEM圖，能清楚觀察到納米粒子表面粗糙，粒子間有明顯的裂縫紋理，呈球狀或橢圓狀，這說明海藻酸鈣成功地包覆在納米鐵表面。298K下，投加量為8g/L的三種不同材料（CA、Fe NPs和CA-Fe）對初始濃度為25mg/L的孔雀綠的去除率如圖1（b）所示，分別為24.1%，51.6%和82.6%。其中CA對孔雀綠的去除率最低，可能是因為CA對孔雀綠只有吸附作用。而CA-Fe對孔雀綠的去除率最高，這可能是由于CA-Fe中CA和Fe NPs的協同作用。CA-Fe中的CA對孔雀綠具有吸附作用，而Fe NPs又能有效還原孔雀綠，從而去除效果最好[7]。

圖1 CA-Fe的SEM圖

(2)孔雀綠不同初始濃度對去除效率的影響

如圖2所示，在298K下，當孔雀綠初始濃度為10mg/L、25mg/L、50mg/L時，投加量為8g/L的CA-Fe對孔雀綠的去除率分別為91.1%，82.6%和58.9%。即在相同的實驗條件下，孔雀綠的初始濃度越高，其去除率越低。這可能是因為CA-Fe的活性位點數量一定，而孔雀綠的初始濃度越高，其所占據的CA-Fe表面活性位點越多，從而導致各分子間產生競爭吸附，致使去除率降低[8]。

圖2 孔雀綠的初始濃度對去除率的影響（條件：CA-Fe投加量=8g/L，溫度=298K）

(3)不同溫度對去除效率的影響

如圖3所示，反應溫度對CA-Fe去除孔雀綠的影響較大。當溫度為288K、298K、308K時，投加量為8g/L的CA-Fe對25mg/L孔雀綠的去除率分別為75.7%、82.6%和86.6%。數據表明，反應溫度越高孔雀綠的去除效率越好，其降解速率也越快。這是因為溫度上升能加劇孔雀綠分子在水溶液中的運動，同時能加大CA-Fe和孔雀綠的接觸機會，有利于反應的進行[8]。

圖3 反應溫度對去除率的影響（條件：CA-Fe投加量=8g/L，孔雀綠初始濃度=25mg/L）

(4)反應動力學

CA-Fe去除孔雀綠的反應屬于非均相反應，反應過程可用Langmuir-Hinshelwood動力學模型來描述[3]：

式中：t為反應時間（min）；C為時刻溶液中溶質的濃度（mg/L）；C0為溶液中溶質的初始濃度（mg/L）；k為還原反應的準一級速率常數。

利用ln(C/C0)與反應時間t通過回歸線性直線擬合得到動力學參數如圖4所示，不同溫度下所得到的R2均大于0.9795，說明不同溫度條件下CA-Fe降解孔雀綠的過程均遵循偽一級反應動力學，表觀速率常數隨著溫度的上升不斷提高，即提高反應的溫度會促進孔雀綠的降解。

圖4 ln(C/C0)與反應時間t的關系圖

(5)CA-Fe去除孔雀綠的重復利用研究

如圖5所示，第一次循環孔雀綠的去除率為82.6%，經過4個循環后去除率僅有略微的下降（81.5%）。去除率降低可能是因為CA表面上的一些吸附位點被孔雀綠分子所占據，同時鐵從CA-Fe中溶出到溶液中會存在損耗。但孔雀綠較高的去除率仍能說明，CA-Fe在實際應用中具有較好的可重復性。

圖5 CA-Fe的重復利用（條件：CA-Fe投加量=8g/L，孔雀綠初始濃度=25mg/L，溫度=298K）

(6)CA-Fe對孔雀綠的可能去除機制

根據實驗結果，推測CA-Fe降解孔雀綠的機制包括兩個過程：先是吸附作用，即孔雀綠被吸附在CA-Fe的表面；其次是還原降解反應，CA-Fe中的Fe NPs被水腐蝕釋放出自由電子，使孔雀綠的帶色基團被還原從而脫色。且與苯環相連接的一個C=C，在自由電子的進一步作用下發生斷裂[9]。

圖6 可能的降解機理圖

3.結論

本文利用海藻酸鈣包覆綠茶提取液綠色合成的納米鐵，成功合成新材料CA-Fe，且對孔雀綠有著較好的吸附降解性能。

（1）比較CA、CA-Fe、Fe NPs三種不同材料降去除孔雀綠的效果，CA-Fe對孔雀綠的去除率最高，為82.6%，表明CA-Fe對孔雀綠同時具有吸附性和還原性。

（2）在孔雀綠初始濃度為10mg/L，溫度為308K時，CAFe對孔雀綠的去除效果最佳為91.1%。

（3）隨著體系溫度的升高，去除率不斷增大，且相關系數均R2均大于0.9795，反應符合偽一級反應動力學。

（4）循環利用CA-Fe 5次后，其對孔雀綠的去除率為81.5%，說明CA-Fe具有良好的重復利用性。

（5）材料中的海藻酸鈣小球的包覆作用極大改善了納米鐵顆粒的降解能力，提高了納米鐵顆粒的穩定性和抗氧化性。