陽離子型絮凝劑與粘土礦物相互作用分子模擬

＊王建華 王金堂 耿愿 廖波 黃賢斌 王韌

（1.中國石油集團工程技術研究院有限公司 北京 102206 2.中國石油大學（華東）石油工程學院 山東 266580）

引言

頁巖氣是優質、高效、清潔的低碳能源，發展“低碳經濟”的重要支撐[1]。我國頁巖氣資源豐富，潛力巨大[2]。規模化開采頁巖氣，加快發展頁巖氣產業已成為我國油氣勘探開發的重點，對于保障我國能源供給、實現自給自足，改善生態環境構造清潔低碳、安全高效的能源體系，具有重要戰略意義[3-4]。

我國頁巖氣資源埋藏深，開采難度大[5]。頁巖氣開發中，普遍存在水平段過長、儲層裂縫發育嚴重、水敏性強、井眼不穩定等問題。與水基鉆井液相比，油基鉆井液具有更為優異抑制性、良好潤滑性。憑借上述優勢，油基鉆井液已成為頁巖氣水平段鉆進的首選鉆井液體系。油基鉆井液應用過程中面臨三大現場難題，始終沒有很好解決。一是鉆井過程中鉆井液體系里有害固相難以去除；二是鉆井液重復利用效果差；三是振動篩、除砂機、清潔機等固控設備清除出來的鉆屑，通過高速離心機再次清除出較粗有害固相后，納微米有害固相含量和鉆井液粘度仍然很高，無法重復利用，不得不廢棄，不僅造成鉆井液嚴重浪費，而且作為危廢處置成本高，并存在污染環境的風險[6]。

通過化學選擇性絮凝技術是實現油基鉆井液有害固相清除有效手段之一，選擇絮凝技術是將高分子絮凝劑加入鉆井液中，通過絮凝劑選擇性絮凝有害固相，而對重晶石、膨潤土無明顯絮凝作用，再進一步結合固控設備去除有害固相[7-8]。選擇性絮凝效果多通過實驗手段探究絮凝機理，無法深層次剖析絮凝劑與頁巖黏土礦物相互間作用機制。將分子模擬技術應用于絮凝劑的開發，能夠為絮凝劑選擇性絮凝機理提供微觀模擬指導[9-11]。因此本文通過分子視角，取一定長度的絮凝劑鏈段來模擬其在懸浮顆粒表面的吸附，探究絮凝劑分子在懸浮巖屑顆粒表面的吸附行為并計算相應的作用能[4]。

本文通過分子模擬研究了陽離子型油基鉆井液絮凝劑選擇性絮凝鉆井過程中產生的納微米鉆屑過程，通過計算絮凝后體系的密度分布、3D分子構象、擴散系數以及相互作用能，分析陽離子型絮凝劑選擇性絮凝巖屑的機理，揭示絮凝劑在濃度、溫度影響下陽離子型油基鉆井液絮凝劑的絮凝性能，為高效絮凝劑的研制提供理論支撐。

圖1 巖屑-油溶性絮凝劑體系分子模型

1.建模及模擬方法

根據巖屑礦物成分分析，利用VMD軟件構建以高嶺石和蒙脫石為代表的巖屑-油溶性陽離子型絮凝劑體系分子模型，模擬分析陽離子型絮凝劑與粘土礦物間的相互作用，模型構建如圖1所示。

2.結果與討論

(1)絮凝劑對于巖屑的選擇性絮凝模擬

對體系中絮凝劑的密度分布進行統計分析，其結果如圖2所示。由密度分布圖可知，絮凝劑在蒙脫石表面密度峰值距離其表面0.47nm，而在高嶺石的羥基面和硅氧面分別距離其壁面19.9nm和2.67nm。同時，絮凝劑的密度峰值在三個表面上分別出現在0.084g/cm3，0.044g/cm3和0.037g/cm3。因此，可以認為絮凝劑在蒙脫石表面分布距離巖屑固相更近，且濃度更高。

圖2 體系中絮凝劑的密度分布圖

同時，在4.0ns時體系粒子分布3D構型示意圖如圖3所示。由3D構型示意圖可知，絮凝劑在體系中與弱親水、不帶電表面的相互作用較差，但絮凝劑伸展性較好。而與帶電性表面發生相互作用時，絮凝劑與帶電表面相互吸引，絮凝劑與表面大量的吸附位點結合，進而傾向平鋪或包裹巖屑，且N原子所在的陽離子基團距離表面最近，因此可以推測陽離子絮凝劑的帶電基團與帶負電的蒙脫石顆粒間的庫倫吸附是提供相互作用的主要成分。

圖3 平衡時體系粒子分布示意圖，其中體相黑色分子表示絮凝劑，灰色分子表示白油

(2)絮凝劑濃度對于絮凝劑性能的影響

圖4 不同濃度絮凝劑體系相互作用能變化圖

圖4為不同濃度絮凝劑體系相互作用能變化圖。由圖4可知，隨著絮凝劑分子個數的增加，絮凝劑與巖屑的總相互作用增強，絮凝劑的絮凝效果增加，但絮凝劑分子與巖屑間的平均相互作用能降低，即隨著絮凝劑個數的增加，絮凝劑單分子的絮凝能力下降。結合絮凝劑在蒙脫石顆粒表面的密度分布可知，由于絮凝劑的濃度增加，絮凝劑在巖屑表面充分吸附，占據大量的吸附位，此時增加的絮凝劑分子并沒有直接與巖屑接觸，先吸附的絮凝劑分子阻礙了額外增加的絮凝劑在巖屑表面的吸附，因此，絮凝劑單分子的絮凝能力下降。綜上，在絮凝劑的添加濃度應該充分考慮目標巖屑的顆粒尺寸和濃度。

(3)環境溫度對于絮凝劑性能的影響

通常絮凝劑的工作環境溫度為室溫，但溫度對于絮凝劑性能的影響也應被考慮。本文研究了不同溫度下絮凝劑與以蒙脫石為代表的固相巖屑顆粒間相互作用，其統計結果如圖5所示。隨著溫度從283K升高到313K，絮凝劑與巖屑間的相互作用能從-264kcal/mol升高到-80kcal/mol，即隨著溫度的升高，絮凝劑與巖屑間的相互作用減弱。

圖5 絮凝劑與巖屑間的相互作用隨溫度變化

3.結論

陽離子型絮凝劑絮凝巖屑具有選擇性，對于帶負電巖屑成分具有較強的絮凝能力，對于不帶電的巖屑成分絮凝能力差。

陽離子型絮凝劑對于親水性強的巖屑絮凝能力較差，且對于親水性差的巖屑幾乎沒有絮凝能力。

在有限濃度范圍內絮凝劑濃度越大，絮凝效果越好，但絮凝劑單分子與巖屑的相互作用下降。

絮凝劑的性能隨著環境溫度的升高而下降。