退火處理對CuCrFeMnTiAl高熵合金組織和力學性能的影響

＊劉勇 朱景川 來忠紅

（1.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院 黑龍江 150001 2.金屬精密熱加工國家級重點實驗室 黑龍江 150001）

引言

近年來發展起來的高熵合金，為尋求多種性能匹配的合金設計提供了新的策略。高熵效應及動力學上的遲滯擴散效應決定了高熵合金凝固后的組織為簡單的固溶體，而不會形成像傳統合金那樣眾多的金屬間化合物[1-5]。同時這類新型合金在鑄態下就可表現出高硬度和高強度、優異的抗高溫蠕變性能、抗高溫氧化性能以及耐磨耐腐蝕性能[6-10]。因此高熵合金的研究具有重要的理論意義和工程價值。

高熵合金雖然具有很多優于傳統合金的性能，但室溫塑性低，韌性差在一定程度上限制了高熵合金的應用。通過熱處理可以改善高熵合金的組織，提高綜合力學性能。因此熱處理是高熵合金改性的一種重要技術手段。與傳統合金相比，熱處理對高熵合金組織和性能的影響具有許多獨特的特點，需要進一步研究[11-13]。其中CuCrFeMnTiAl高熵合金是目前研究比較多的一種高熵合金。本文以此為研究對象，研究了熱處理對CuCrFeMnTiAl高熵合金組織和性能的影響。

1.實驗材料與方法

利用非自耗真空電弧熔煉爐熔煉高熵合金，選擇高純Fe、Cr、Mn、Ti、Cu、Al原料，元素原子比為1:1:1:1:1:1。在高溫、中溫箱式電阻爐中進行熱處理，采用抗氧化防脫碳高溫涂料進行保護。金相光學試樣采用氯化鐵溶液（5g FeCl3+2ml HCl+200ml H2O）腐蝕，在PMG3 OLYMPUS光學顯微鏡下觀察材料的組織形貌。采用日本理學電機D/max-rB旋轉X射線衍射儀分析相組成。利用日本HITACHI公司生產的S-570和S-4700掃描電鏡（SEM）觀察試樣微觀組織。采用背散射電子成像和二次電子成像方法來研究合金的組織形貌，利用能譜（EDS）研究合金的成分分布。用HV-5型小負荷維氏硬度計測量硬度。采用Instron5569電子萬能試驗機進行熱壓縮實驗，試樣為4×6mm的圓柱，測試載荷4500kg，加載速度為1.0mm/min。

2.結果與分析

(1)退火組織

圖1給出了合金的原始鑄態組織，可見合金呈現典型的枝晶結構。對CuCrFeMnTiAl鑄態高熵合金進行了退火試驗。退火后的XRD分析結果如圖2所示，可知合金鑄態下由密排六方（HCP）結構和面心立方（FCC）結構的固溶體構成。隨著退火溫度的不同，合金的結構也有所不同。在590℃退火后，結構是由密排六方（HCP）結構、面心立方（FCC）結構和體心立方（BCC）結構的固溶體構成，可見在退火溫度超過590℃時有體心立方（BCC）結構固溶體生成。溫度升至955℃時，XRD研究發現體心立方（BCC）結構消失。

圖1 CuCrFeMnTiAlx高熵合金鑄態組織

圖2 合金在鑄態及退火態的XRD圖

圖3為CuCrFeMnTiAl高熵合金鑄態及退火后的SEM照片，從圖3可以觀察到，無論是鑄態還是退火態的合金都是典型的枝晶組織，但是隨著退火溫度的不同，組織形態發生了一定的變化。575℃及750℃退火后的組織形態如圖3(b)及(d)所示，主要是樹枝狀的枝晶結構，此外還有一些圓棒狀的枝晶組織。鑄態的枝晶組織的尺寸為15～20μm，在575℃退火后的枝晶組織的尺寸為8～10μm左右。圖3(c)為合金在590℃退火后的組織，枝晶組織的形態為棉花狀，組織尺寸為15μm左右。圖3(e)和(f)為合金在955℃和1100℃退火后的組織照片，由于退火溫度較高，所以組織很粗大，呈現圓棒狀和近球狀的形態。

圖3 CuCrFeMnTiAl高熵合金鑄態及退火后的SEM照片

表1 CuCrFeMnTiAl合金在鑄態及退火態的化學成分分布（at.%）

續表

表1為CuCrFeMnTiAl高熵合金在鑄態及退火態的化學成分分布，合金在進行退火處理后元素分布發生了變化，在合金的SEM照片中，可以看出有三種不同襯度的組織：襯度較淺的枝晶組織、襯度較深的枝晶組織和枝晶間組織。能譜（EDS）分析結果表明，在兩種襯度的枝晶組織中元素分布有很大不同。在襯度較深的枝晶組織中Al、Cr和Mn元素的含量要高一些，在襯度較淺的枝晶組織中Ti、Fe元素的含量要高一些，在兩種組織中Cu的含量基本相同且含量很低。枝晶間Cu的含量很高，并且還含有一定量的Al、Mn元素。

(2)退火處理對多組元高熵合金壓縮性能的影響

圖4為CuCrFeMnTiAl高熵合金鑄態及退火態的室溫壓縮真應力-真應變曲線，通過曲線，可以發現合金沒有明顯的屈服階段。隨著退火溫度的升高，合金的斷裂強度不斷升高，在750℃退火后，合金斷裂強度最高，可以達到1474.6MPa，而后隨著退火溫度的升高強度又有所減小。

由圖4和表2可以看到合金斷裂時對應的應變隨退火溫度的提高而升高，在955℃退火時最大斷裂應變8.2%；而后隨退火溫度的降低，塑性又有所降低。因為韌性可以用材料在受載情況下發生彈性變形、塑性變形及裂紋萌生、擴展和斷裂過程中吸收的能量進行表征，所以利用斷裂過程中的最大應力與最大應變的乘積可以表征靜載作用下韌性的大小。可以看到最大應力與最大應變的乘積在955℃退火的情況下達到11121.6（MPa·%），比鑄態組織提高273%。可見適當的退火處理可以大幅度提高高熵合金的韌性。

圖4 CuCrFeMnTiA1高熵合金鑄態及退火態的室溫壓縮真應力-真應變曲線

表2 CuCrFeMnTiAl高熵合金鑄態及退火態的室溫壓縮性能

(3)討論

如前研究，退火處理使合金相結構發生一定的變化，在590～955℃區間內退火生成了BCC結構相。組織結構的變化使得強度和塑性、韌性也發生一定的變化。為了分析相變對合金力學性能的影響，測定了不同退火情況下合金的硬度。表3給出了CuCrFeMnTiA合金在鑄態及退火后的結構和硬度。合金的硬度隨著退火溫度的增加，先增加又減小。CuCrFeMnTiAl高熵合金在鑄態下硬度最高，可以達到HV563；在1100℃進行退火后的硬度最低，為HV549。中間溫度590℃退火得到最高的硬度HV623。退火后的硬度值和退火過程的相變是相對應的。通過對XRD分析結果可知合金在鑄態和1100℃退火后的結構都是由密排六方（HCP）結構固溶體和面心立方（FCC）結構固溶體構成，結構組成上并沒有變化，只是相的相對含量稍有不同，所以硬度的變化并不是很大。而CuCrFeMnTiAl高熵合金在590℃進行退火，新生成了體心立方（BCC）結構的固溶體。由于BCC結構固溶體具有較高的硬度，導致在590℃退火后合金硬度升高為HV623。值得注意的是合金經高溫退火后仍具有較高的硬度，表現出了較好的耐回火軟化特性，如即使是在1100℃退火4h合金硬度也只下降了HV14。

表3 CuCrFeMnTiAl高熵合金在鑄態及退火后的結構和硬度

根據退火相變情況和硬化變化，可以很好理解合金力學性能隨退火溫度變化的趨勢。前文研究表明，隨著退火溫度的升高，合金的斷裂強度升高，在750℃退火后，合金的斷裂強度達到最高值1474.55MPa，而后隨著退火溫度的升高強度又有所減小。由表2可以看出，在590～955℃區間進行退火時，有BCC相生成，BCC相具有較高的硬度和強度。該相的生成使得合金強度升高；而且BCC相結合原有的HCP+FCC相，構成了復相組織，其中FCC相是軟相，BCC相是硬相，使得整體的塑性變形得到協調，而且增加了裂紋擴展的路徑長度，因此提高了高熵合金的塑性和韌性。可見優化的退火處理形成了一種復相組織，而復相組織則起到了強韌化的效果[14-15]。

3.結論

（1）CuCrFeMnTiAl合金在590℃退火后，除密排六方（HCP）和面心立方（FCC）相外，還有體心立方（BCC）結構固溶體生成；退火溫度升至955℃時，體心立方（BCC）結構又消失。

（2）鑄態和退火態CuCrFeMnTiAl高熵合金都呈現典型的枝晶組織，隨著退火溫度的不同，除枝晶形態的組織外，還有圓棒狀和近球狀組織；隨退火溫度增高，枝晶尺寸有所增加。

（3）退火使合金化學成分分布發生改變，在襯度較深的枝晶組織中Al、Cr和Mn元素的含量要高一些，在襯度較淺的組織中Ti、Fe元素的含量要高一些；在枝晶間Cu的含量很高，并且還含有一定量的Al、Mn元素。

（4）退火處理可以明顯提高合金的強度和塑性，隨著退火溫度的升高，合金的斷裂強度升高，在750℃退火后，合金的斷裂強度可以達到最大值1474.55MPa，而后隨著退火溫度的升高強度又有所減小；合金斷裂時對應的應變隨退火溫度的提高而升高，在955℃退火時最大斷裂應變8.2%，而后隨退火溫度的降低，塑性又有所降低。