苯乙烯與甲基丙烯酸十二酯無皂乳液聚合及性能研究

宋建華， 呂 澍， 許家友

(廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院;廣州市環(huán)境功能材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510006)

0 引 言

苯乙烯-馬來酸酐聚合物(SMA)作為性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的高分子材料，在表面施膠劑、水處理劑、乳膠涂料、分散劑、復(fù)合材料、黏合劑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［1-10］。馬智俊等［11］以十二醇為原料，通過酯化反應(yīng)對SMA 進(jìn)行改性，作為乳化劑，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯聚合物乳膠粒子。Qiang 等［12］采用脂肪醇聚氧乙烯醚對SMA 進(jìn)行接枝酯化改性，制備了一系列梳狀兩親性SMA 脂肪醇聚氧乙烯醚單酯鈉鹽，將其應(yīng)用于皮革復(fù)鞣加脂工藝中，結(jié)果表明隨著乙氧基數(shù)目的增加，靜態(tài)吸水率逐漸提高，而表面接觸角逐漸減少。利用甲基丙烯酸十二酯(LMA)的強(qiáng)疏水性，Zhao等［13］以甲基丙烯酸丁酯和LMA 為原料，共聚生成新型的吸油樹脂，吸油率可達(dá)38.18 g/g。但由于LMA乳化效果很差，而SMA 固體經(jīng)氨水溶解后成為水溶性分散劑，有乳化分散穩(wěn)定效果好，用無皂乳液聚合甲基丙烯酸類單體，得到穩(wěn)定分散的聚合物顆粒［14-16］。

本課題中用溶液聚合法合成SMA 作為分散劑，過硫酸鉀(KPS)作引發(fā)劑，加入LMA、苯乙烯(St)采用無皂乳液聚合法制備SMA 的無皂乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

苯乙烯，AR(上海晶純試劑有限公司);馬來酸酐，AR(天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心);甲基丙烯酸十二酯，AR(廣州化學(xué)試劑廠)。采用FT-IR NICOLET 6700(美國)，溴化鉀壓片法檢測樣品的紅外吸收;NETZSCH TG 209 熱重分析儀，氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min 的升溫速度測試樣品的熱失重。用美國PEDSC-2C 差示掃描量熱儀測樣品的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，掃描速度20 ℃/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 SMA 的合成

馬來酸酐先用氯仿溶解，然后在裝有回流冷凝裝置的三口燒瓶和攪拌條件下加入苯乙烯［n(MA)∶n(St)=1∶1］，加入1%的過氧化苯甲酰，先加熱到60℃左右，保溫回流30 min，然后加入甲苯作溶劑，升溫到80 ℃回流4 h，降溫析出，得到白色粉末狀固體，收率為95.7%。

1.2.2 SMA 無皂乳液的合成

在裝有回流冷凝裝置的三口燒瓶中放入SMA 固體和水，水浴加熱至60 ℃，在攪拌條件下滴加氨水，保溫回流1.5 h，得無色溶液，即SMA 水溶性分散劑。然后滴加部分的A 液(St+LMA)和B 液(引發(fā)劑KPS 水溶液)，繼續(xù)升溫至80 ℃，在2 h 內(nèi)緩慢滴加剩余A 液和B 液。滴完后在溫度85 ℃保持反應(yīng)4 h，降溫至室溫得到帶藍(lán)光的白色無皂乳液，即得SMA 無皂乳液。

1.3 后實(shí)驗(yàn)處理

1.3.1 SMA 無皂乳液固含量的測定

取一干燥小燒杯，稱重(W1);往小燒杯中加入少量無皂乳液，稱重(W2);放于12 0℃烘箱烘干至恒重，稱重(W3)，通過計(jì)算烘干前后樣品重量的變化來計(jì)算固含量:

1.3.2 SMA 無皂乳液涂膜的制備

將SMA 無皂乳液滴入預(yù)處理的載玻片中央，并用玻璃棒快速均勻地沿縱橫方向涂刷，使其成一層均勻的涂膜放于無塵櫥中自然干燥2 d。

1.3.3 無皂乳液的Ca2+穩(wěn)定性測試

將1 mL 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2溶液加入到2 mL SMA 無皂乳液中，振蕩均勻，密封放置，觀察乳液的絮凝物情況。

1.3.4 SMA 無皂乳液涂膜吸水率的測定

取1.3.2 制得的一小塊涂膜，稱重(W1);把膜片浸于裝有蒸餾水的燒杯中，浸泡48 h 后取出，用濾紙吸干，稱重(W2)，按下列公式計(jì)算吸水率:

2 結(jié)果分析與討論

2.1 LMA 和St 單體配比對SMA 無皂乳液性能的影響

在其他條件保持不變的情況下［w(KPS)=0.6%(相對于單體質(zhì)量總和)，w(SMA)=8%(相對于混合溶液)，反應(yīng)溫度在85 ℃］時(shí)，單體配比對無皂乳液外觀、成膜情況、Ca2+穩(wěn)定性的影響如表1 所示。

表1 單體配比對無皂乳液性能的影響

由表1 可知，當(dāng)m(St)∶m(LMA)=2.67∶1.00 時(shí)，形成無皂乳膜的柔韌性好，鈣離子穩(wěn)定性通過，固含量達(dá)到最大，膠膜吸水率最低。

2.2 LMA 用量對SMA 無皂乳液性能的影響

由圖1 所示，當(dāng)沒有加入LMA 時(shí)，SMA 膜的吸水率為24.5%;加入1%的LMA，吸水率降低到10.18%，隨著LMA 的增大，吸水率降低趨于平穩(wěn)。當(dāng)LMA 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%(相對于混合溶液)時(shí)，吸水率最低。如果繼續(xù)增大LMA 的用量，則會導(dǎo)致乳液分層，這可能與LMA 的疏水主鏈較難乳化有關(guān)。所以LMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)最好。

2.3 SMA 固體的用量對無皂乳液和乳膜性能的影響

由圖2 可知，隨著SMA 固體的用量增大，無皂SMA 乳液的固含量是先增后減再增的趨勢。當(dāng)SMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對于混合溶液)為8%時(shí)，無皂乳液的固含量最高。但由于SMA 畢竟是分散劑，我們主要想用LMA 改善乳膠膜的耐水性，所以最大用量我們就控制在8%。

圖1 LMA 的用量對膜吸水率的影響

圖2 SMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對固含量的影響

2.4 無皂乳膜的耐有機(jī)溶劑分析

不同有機(jī)溶劑對無皂乳膜的溶解情況如表2 所示。無皂乳膜遇到有機(jī)溶劑發(fā)生溶脹現(xiàn)象，并沒有溶解，說明膜內(nèi)有網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)生成。

表2 不同有機(jī)溶劑對無皂乳膜的溶解情況

2.5 紅外光譜分析

由圖3 可知，3 232 cm－1處的寬峰是—OH 的伸縮振動吸收峰，與樣品吸水有關(guān);3 026 cm－1及其附近的2 個(gè)窄峰是苯環(huán)上的C—H 伸縮振動吸收峰;2 922、2 851 cm－1處是—CH2—的C—H 伸縮振動吸收峰;1 857 cm－1和1 779 cm－1處的吸收峰是馬來酸酐中C=O的反對稱和對稱伸縮振動;1 716 cm－1處的吸收峰是甲基丙烯酸十二酯C = O 的伸縮振動;1 601、1 584、1 493、1 451 cm－1處是苯環(huán)的吸收峰;1 180、1 095 cm－1處是線形酸酐的C—O—C 伸縮振動吸收峰;756、697 cm－1處的吸收峰是苯環(huán)上一取代的面外彎曲振動。譜圖上1 640 cm－1附近沒有C =C 伸縮振動吸收峰，可知聚合反應(yīng)完全。

2.6 熱分析

由圖4 可知，SMA 無皂乳液膜在328.58 ℃開始失重，427.83 ℃時(shí)失重速率達(dá)最大值，至600 ℃失重完全，殘留量為10.92%，原因是采用氮?dú)夥諊Ｏ碌奈镔|(zhì)主要是碳。由圖5 可見，SMA 無皂乳液成膜的玻璃化溫度在165.7 ℃，這與膜中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖3 無皂乳液成膜紅外光譜圖

圖4 SMA 無皂乳液成膜熱重分析圖

圖5 SMA 無皂乳液成膜DSC 分析圖

3 結(jié) 論

(1)以苯乙烯和馬來酸酐為原料，溶液聚合制備SMA，然后經(jīng)過氨水溶解得到水溶性分散劑，用甲基丙烯酸十二酯和苯乙烯為單體通過無皂乳液聚合得到SMA 無皂乳液。

(2)通過從單體配比、LMA、SMA 的用量，得出反應(yīng)合成的最佳條件是:m(St)∶m(LMA)=2.67∶1，LMA的用量(相對于混合溶液)為5%，SMA 的用量(相對于混合溶液)為8%。

(3)加入LMA 后無皂乳液成膜吸水率降低，耐水性能提高;耐有機(jī)溶劑性能良好;具有較高熱穩(wěn)定性。

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