鹽析凝膠-電催化氧化法處理水射流磨料生產廢水試驗研究

李志濤，韋麗敏，曾小明，趙 攀，唐 光

(江蘇宜裕環?？萍加邢薰荆K 宜興 214200)

隨著有色金屬材料、不銹鋼、高分子和復合材料的制品不斷涌現，人們對材料表面的處理加工要求越來越高。水射流加工工藝作為材料表面處理的一種重要的方法，憑借其無熱影響區，加工力小和加工范圍廣等優點，在材料表面修飾、涂裝、去污、去飛邊及毛刺等工藝中得到較為廣泛應用[1-4]。噴射磨料作為水射流加工工藝的重要組成部分，在其工業大生產中，產生了大量的有機廢水。該廢水除含有少量樹脂和部分反應副產物外，主要含有聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，簡稱PVA)。倘若對此類廢水不加處理而排入水體，會使水體產生大量泡沫，不利于水體復氧，同時還會促進水體沉積物中重金屬的遷移釋放，對水體環境造成嚴重破壞[5]。

針對聚乙烯醇有機廢水的處理，國內外學者做了大量的研究，并已取得了一批重要的科研成果。在這些研究成果中，對含PVA的廢水處理方法大致可劃分為三類，即物理法，化學法和生物法。其物理法主要有鹽析凝膠法[6]、吸附法[7]、萃取法[8]、泡沫分離法[8]和膜分離法[9]等；化學法主要有高級濕式氧化法[10]、光催化氧化法[11]、Fenton氧化法[12]、過硫酸鹽氧化法[13]、臭氧氧化法[14]、微波輻射法[15]和電化學法[16]。這些方法都有各自的優點，但多都在試驗室研究階段，尚未有大規模的實際應用。本文擬采用鹽析凝膠法對廢水中的PVA加以回收，并對鹽析凝膠后的廢水進行電催化氧化法處理，旨在實現廢水中有效成分資源化的同時，降解廢水中的有機物，使之達到無害化。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗用水

試驗廢水為噴射磨料生產廢水，其水質特征見表1。

表1 水射流磨料生產工藝廢水水質特征

1.2 主要試驗藥品與儀器

試驗藥品：Na2SO4，Na2B4O7·10H2O，H2O2(質量分數30%)，濃硫酸，NaOH，重鉻酸鉀，硫酸銀，硫酸汞，硫酸亞鐵銨等，試劑均為分析純。

試驗儀器：85-2控溫磁力攪拌器，江蘇省金壇市醫療儀器廠；pHS-2C酸度計，杭州東星儀器設備廠；721S紫外可見分光光度計，上海棱光技術有限公司。

電催化氧化實驗裝置主要由電解槽(自制)，電極板和穩壓穩流直流電源構成。實驗過程中，電解槽的陽極為鈦基鉑電極，陰極石墨電極。

1.3 試驗方法

取200 mL廢水于500 mL燒杯中，調節廢水pH及初始溫度，并投加一定量的Na2SO4和Na2B4O7·10H2O，置于磁力攪拌器上攪拌，控制反應時間，待反應結束后取上清液測定PVA濃度，并計算其回收率。

室溫下取鹽析凝膠后廢水400 mL于電解槽中，調節pH值并置于磁力攪拌器上攪拌，控制反應時間，待反應結束后，測定反應結束后PVA濃度及COD值。

1.4 分析方法

COD的測定采用密封消解快速測定法；PVA的測定采用可見分光光度法[6]。

2 結果與討論

2.1 鹽析凝膠法回收PVA

2.1.1 反應時間對PVA回收率的影響

室溫下，調節廢水pH為4.0，并向盛有200 mL廢水的燒杯中加入Na2SO415 g/L和Na2B4O7·10H2O2 g/L置于磁力攪拌器上攪拌，控制不同反應時間，待反應結束后測定廢水中PVA濃度，并計算其回收率。

由圖1可以看出，聚乙烯醇的回收率隨著反應時間的增加而增大。在0～60 min內，PVA的回收率大幅度增加且當反應時間為60 min時，PVA的回收率高達82.05%。這主要是因為加入的硼砂與水中的聚乙烯醇發生交聯反應，產生絡合物膠[6,17]，在硫酸鈉的共同作用下，短時間內從廢水中析出，使得PVA回收率大幅度提高。在60～150 min時間范圍內，PVA回收率增加較為緩慢。因此，采用鹽析凝膠法回收聚乙烯醇時，選擇60 min作為最佳反應時間。

圖1 反應時間對PVA回收率的影響Fig.1 Effect of different reaction time on PVA recovery efficiency

2.1.2 硫酸鈉投加量對PVA回收率的影響

室溫下，調節廢水pH為4.0并向盛有200 mL廢水的燒杯中投加2 g/L的Na2B4O7·10H2O，改變Na2SO4的投加量，置于磁力攪拌器上攪拌，反應60 min后，測定廢水中PVA濃度，并計算其回收率。

圖2 硫酸鈉投加量對PVA回收率的影響Fig.2 Effect of different dosages of Na2SO4 on PVA recovery efficiency

由圖2可以看出，隨著Na2SO4投加量的增加，聚乙烯醇回收率呈現出先增加后下降的趨勢。當Na2SO4投加量為15 g/L時，聚乙烯醇回收率達到最大。這主要是因為隨Na2SO4投加量的增加，廢水中鹽離子濃度增大，可以產生很強的水合能力，將大量水分吸附到自己周圍，使PVA暴露出來的疏水性區域增加，彼此靠著疏水性作用力結合而從水中分離出來[6]，提高PVA的回收率。繼續增加Na2SO4投加量，卻導致聚乙烯醇回收率的下降。所以，在試驗中選擇Na2SO4的最佳投加量為15 g/L。

2.1.3 硼砂投加量對PVA回收率的影響

室溫下，調節廢水pH為4.0并向盛有200 mL廢水的燒杯中投加15 g/L的Na2SO4，改變Na2B4O7·10H2O的投加量，置于磁力攪拌器上攪拌，反應60 min后，測定廢水中PVA濃度，并計算其回收率。

由圖3可以看出，當硼砂投加量小于2.5 g/L，聚乙烯醇的回收率隨著硼砂投加量的增加而增大；當硼砂投加量大于2.5 g/L，聚乙烯醇的回收率卻隨著硼砂投加量的增加而減小。這主要因為硼砂投加量適度增加，可使得廢水中聚乙烯醇與更多的硼砂參與反應，產生雙二醇型結構[6]，吸附能力增強而回收率增加；當硼砂投加量過大，架橋所需的吸附點減少，使架橋變得困難，同時粒子間的相互排斥，出現分散穩定現象，使絮凝體變為穩定的膠體[18]，使得PVA的回收率去除率反而隨著硼砂投加濃度的增加而減少。故試驗中選擇硼砂的最佳投加量為2.5 g/L。

圖3 硼砂投加量對PVA回收率的影響Fig.3 Effect of different dosages of Na2B4O7·10H2O on PVA recovery efficiency

2.1.4 pH對PVA回收率的影響

室溫下，改變廢水初始pH，向盛有200 mL廢水的燒杯中投加Na2SO415 g/L和Na2B4O7·10H2O 2.5 g/L，置于磁力攪拌器上攪拌，反應60 min后，測定廢水中PVA濃度，并計算其回收率。

圖4 廢水初始pH對PVA回收率的影響Fig.4 Effect of different pH value on PVA recovery efficiency

由圖4可以看出，隨著廢水pH的增大PVA的回收率也逐漸增大。當pH為4.0時，聚乙烯醇的回收率為88.78%；pH在4～9范圍內變化時，PVA回收率略有提高但變化幅度不明顯。這主要因為在酸性較強時，硼砂發生水解，生成硼酸[19]，其與PVA只能生成單分子相鄰羥基的單二醇型結構，該絡合物的凝膠作用比硼砂與PVA生成的雙二醇型結構小，聚乙烯醇回收率低；廢水初始pH的增大，抑制了硼砂的水解，利于與PVA反應生成雙二醇結構，有助于聚乙烯醇的回收[20]。

故確定pH為4.0作為最佳工藝參數進行后續實驗。

2.1.5 溫度對PVA回收率的影響

表2 溫度對PVA回收率的影響

調節廢水pH為4.0，向盛有200 mL廢水的燒杯中投加Na2SO415 g/L和Na2B4O7·10H2O 2.5 g/L，置于磁力攪拌器上攪拌，改變反應溫度，反應60 min后，測定廢水PVA濃度，并計算PVA的回收率。

由表2可以看出，隨溫度的大幅度升高，聚乙烯醇回收率略有增加。當廢水反應溫度由室溫升高至50 ℃時，聚乙烯醇的回收率由88.78%升高至91.87%。這可能是因為溫度升高，增加了硼砂及聚乙烯醇反應的初始動能，加快了反應的速率，但溫度的升高也使得反應生成的絡合物發生了部分溶解，可見溫度在反應中起著雙重作用，其對聚乙烯醇回收率的影響不顯著。故室溫下進行采用鹽析凝膠法回收PVA即可滿足實驗要求。

2.2 電催化氧化處理

根據鹽析凝膠法的最佳工藝參數，對水射流磨料生產廢水進行處理，為Fenton氧化試驗準備實驗用水。鹽析凝膠法處理后廢水水質特征為：廢水pH=8.20，PVA、COD、Na2SO4濃度分別為370.93 mg/L，2453.126 mg/L，14.23 g/L。

2.2.1 反應時間對PVA、COD去除率的影響

室溫下，保持廢水原有pH值不變，控制板間距離21 mm，向電解槽中加入400 mL廢水置于恒溫磁力攪拌器進行攪拌，調節槽電壓為10 V，控制反應時間分別為20 min、30 min、45 min、60 min、90 min，待反應結束后，對廢水的體積進行計量并對PVA及COD進行測定，計算其去除率，結果見圖5。

圖5 反應時間對廢水中PVA、COD去除率的影響Fig.5 Effect of reaction time on COD and PVA removal efficiency

由圖5可以看出，隨著反應時間的延長，廢水中PVA、COD的去除率都隨之增大。當反應時間為90 min時，PVA、COD的去除率分別為54.21%和47.57%。

2.2.2 槽電壓對PVA、COD去除率的影響

圖6 槽電壓對廢水中PVA、COD去除率的影響Fig.6 Effect of electrolyzer voltage on COD and PVA removal efficiency

室溫下，保持廢水原有pH值不變，控制板間距離21 mm，向電解槽中加入400 mL廢水，攪拌，調節槽電壓分別為5 V、8 V、10 V、12 V，反應時間為90 min后，對廢水的體積進行計量并對PVA及COD進行測定，計算其去除率，結果見圖6。

由6 可以看出，隨著槽電壓的升高，廢水中的COD和PVA的去除率都有明顯提高。當槽電壓為10 V，COD的去除率達到最大為49.42%；當槽電壓為12 V，COD的去除率降為42.52%，此時PVA去除率由54.21%升高為70.23%。這主要是因為槽電壓較低時，電流密度較小，電子傳遞速度較慢，電極反應較弱，單位時間內廢水中有機物的去除率較小；槽電壓適度增大，加快了電子傳遞速度，促進了電極反應速度，提高了有機物的去除率[19]。但槽電壓過大，導致電流密度過大，會加劇析氧、析氫等副反應，進而影響有機物的電極反應，使得COD去除率下降。而副反應的加劇，卻使得氣體的產生量增加，對PVA起到了氣浮去除的效果，使PVA去除率得以提高。綜合槽電壓變化對COD及PVA的去除效果的影響，并考慮電耗成本，故選擇10 V做為后續試驗的工藝參數。

2.2.3 廢水初始pH值對PVA、COD去除率的影響

室溫下，控制板間距離21 mm，向電解槽中加入400 mL廢水，并調節pH分別為3、5、7、8.16、9，置于恒溫磁力攪拌器進行攪拌，槽電壓10 V，反應90 min后，對廢水中的PVA及COD進行測定，并計算其去除率，結果見圖7。

圖7 廢水初始pH值對廢水中PVA、COD去除率的影響Fig.7 Effect of pH value on COD and PVA removal efficiency

由圖7可以看出，隨著pH的升高，廢水的PVA去除率一直增加，當pH=9時，其去除率達到最大為60.65%；廢水中COD的去除率則隨pH的升高呈現出先升高再下降的趨勢。當pH=7時，COD去除率達到最大為50.09%。這是因為在陽極上主要發生廢水的氧化反應和析氧反應[20]。pH越大，析氧反應越劇烈，產生的氣體量越多，廢水中殘留的PVA-硼砂絡合物易于被氣泡捕集而去除。但對氧化反應來說，大量的氣泡在極板上析出，減少了廢水中有機物與極板的有效接觸[21]，使得廢水酸度為較強堿性時，COD的去除率有了大幅下降。綜合PVA和COD的去除率，選擇廢水原有pH體系為最佳試驗條件。

2.2.4 極板間距對PVA、COD去除率的影響

室溫下，保持廢水原有pH值不變，調節板間距離分別為21 mm，32 mm，38 mm，向電解槽中加入400 mL廢水置于恒溫磁力攪拌器進行攪拌，控制槽電壓10 V，反應90 min后，對廢水中的PVA及COD進行測定，并計算其去除率，結果見圖8。

圖8 極板間距對廢水中PVA、COD去除率的影響Fig.8 Effect of electrodes gap on COD and PVA removal efficiency

由圖8可知，當極板間距d=32 mm時，廢水中PVA去除率為62.12%，較極板間距d=21 mm時PVA去除率提高7.91%，而廢水COD的去除率則由49.42%降低至47.54%。這主要是因為在恒電壓的條件下，增大極板間距，電流密度減小，使得氧化反應速率減弱，單位時間內COD去除率降低；但極板間距的適度增大，避免了殘留于水中的PVA-硼砂絡合物膠堵塞，利于PVA氣浮泡沫的去除；而且，克服了極板間距較小時，陽極產生的溶劑化電子OH·等強氧化性中間產物來不及氧化有機物，就在陰極直接還原的問題。同時，極板間距的適度增大，也減弱了因極板間距較小導致水溫升高進而將已富集的PVA再次溶解。繼續增大板間距離為38 mm時，PVA及COD的去除效果均降低。這主要是由于板間距離過大，導致電流密度過小，減弱了有機物的極板氧化反應。故在試驗中選擇極板間距32 mm作為最佳試驗參數。

2.2.5 通氣量對PVA、COD去除率的影響

室溫下，在保持廢水原有pH值不變，控制極板間距離為32 mm，向電解槽中加入400 mL廢水置于恒溫磁力攪拌器進行攪拌，并間歇向陰極極板通入空氣，槽電壓10 V，反應90 min后，對廢水中的PVA及COD進行測定，并計算其去除率，結果見圖9。

圖9 通氣量對廢水中PVA、COD去除率的影響Fig.9 Effect of ventilation volume on COD and PVA removal efficiency

由圖9可以看出，空氣通入與否對廢水中PVA、COD的去除率影響效果不明顯。當通入空氣時，廢水中PVA去除率比未通入空氣時僅提高3.1%，COD的去除率反而略微有所下降。這可能是因為空氣的通入，對廢水中PVA起到了一定的氣浮去除作用，同時也起到了攪拌的效果，使得氣水混合物與電極的接觸面積小于液體與電極的接觸面積[20]，減弱了有機物極板的氧化反應，并且在弱堿性的條件下，H2O2不易產生且未能起到明顯的氧化效果，總體上使得COD去除率略有下降。

3 結 論

(1)采用鹽析凝膠-電催化氧化法對水射流磨料生產廢水進行處理，可以有效的回收廢水中的聚乙烯醇，并能高效的降解廢水中的有機物。

(2)室溫下調節廢水pH為4.0，并按15 g/L和2.5 g/L投加Na2SO4和Na2B4O7·10H2O等藥劑，控制反應60 min，廢水中PVA 回收率可達88.78%。在此基礎上，在保持廢水原有pH值不變，控制極板間距離為32 mm，向電解槽中空氣，槽電壓10 V，反應90 min后，廢水中的PVA降123.61 mg/L，COD降至1143.93 mg/L，后續仍需做進一步處理。