淀粉接枝聚丙烯酸鈉共聚物中丙烯酸鈉殘留含量檢測

羅海英, 周楚欣，王 漪

(廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760)

淀粉接枝聚丙烯酸鈉共聚物是一種高吸水性樹脂，具有強親水性基團，交聯或接枝型的功能高分子。由于它能吸收自身質量幾百倍甚至上千倍的水，并且吸水膨脹后的凝膠在加壓的條件下不易將水析出，而具有良好的保水性，廣泛應用于衛生、醫藥、建材、農林和涂料等許多領域。主要是以淀粉或纖維素為原料與含有乙烯基的單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸等單體)通過接枝共聚反應而制得天然高分子改性的高吸水性材料[1-5]。目前漸成為相關領域的研究重點。聚合物合成過程中會產生一些單體殘留，如丙烯酸鈉、丙烯酸等。丙烯酸鈉對人體眼睛、呼吸系統和皮膚有一定的刺激性，尤其是在酸性環境下，丙烯酸鈉酸化為丙烯酸其刺激性和腐蝕性比較顯著，因該聚合物材料主要在用于衛生、醫療等領域應用，對其材料的安全性要求較高，對單體殘留的控制是非常有必要的。據報道有機酸定性定量測試多采用液相色譜和液質聯用儀[6-9]、氣相和氣質聯用儀[10]或離子色譜法[11-12]等，采用色譜類測試具有分析效率高，前處理簡便，且應用廣泛，本研究主要是對丙烯酸鈉殘留酸化后轉變為丙烯酸，采用液相色譜法對其殘留測定，并對其方法進行驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：安捷倫1290高效液相色譜儀，配置DAD檢測器； 分析天平，梅特勒(d=0.01 mg)。

色譜柱：C18硅膠鍵合相色譜柱，4.6 mm×250 mm，5 μm。

淀粉接枝聚丙烯酸鈉共聚物(市售)；丙烯酸鈉(市售，分析純)；甲醇(色譜純)；磷酸二氫鉀(分析純)；磷酸(分析純)；氯化鈣(分析純)；實驗室所使用的水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 流動相配置

流動相：磷酸二氫鉀緩沖溶液：稱取0.54 g(精確至0.0001 g)的磷酸二氫鉀于1000 mL燒杯中，加800 mL水攪拌溶解均勻，用磷酸調pH值至3.0±0.1，用0.45 μm水性過濾膜抽濾。

1.2.2 標準溶液配置

丙烯酸鈉標準溶液的配制：稱取丙烯酸鈉標準樣品0.15 g(準確至0.0001 g)，置于1000 mL容量瓶中，用水定容，濃度為150 mg/L；分別移取0.1 mL、0.25 mL、0.5 mL、0.75 mL、1 mL、3 mL、5 mL的標準溶液于7個10 mL的容量瓶中，加水至刻度，搖勻，分別配成1.5 mg/L、3.75 mg/L、7.5 mg/L、11.25 mg/L、15 mg/L、45 mg/L、75 mg/L的丙烯酸鈉標準溶液。

1.2.3 樣品配置

準確稱取樣品1.0 g(精確至0.0001 g)，置于60 mL的帶蓋聚乙烯瓶中，同時加入氯化鈣1.0 g(精確至0.0001 g)，加入48.00 g水，放入磁轉子，旋緊瓶蓋，在磁力攪拌器上攪拌2 h。靜置10 min，將上層清液轉入10 mL離心管中，旋緊離心管蓋，在3500 r/min下，離心分離40 min，上清液用0.45 μm的濾頭過濾備用。

1.2.4 色譜檢測條件

流動相：甲醇:磷酸二氫鉀緩沖溶液=2:8(V:V)；運行時長20 min；后運行2 min；色譜柱：C18硅膠鍵合相色譜柱，4.6 mm×250 mm，5 μm；流速：1.0 mL/min；進樣量：20 μL；檢測器波長：200 nm。

1.2.5 檢測方法

取丙烯酸鈉配制不同濃度的標液20 μL注入液相色譜，繪制標準曲線；以及將處理后的待測樣品注入液相色譜儀進行測試，記錄色譜圖，通過外標法計算殘留丙烯酸鈉含量。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理條件

表1 樣品前處理條件

圖1 樣品中的丙烯酸譜圖Fig.1 Chromatogram of the sample

待測物質為丙烯酸鈉，通過酸化后變成丙烯酸采用液相色譜進行測試，用水可以提取樣品中的丙烯酸。但是淀粉接枝聚丙烯酸鈉共聚物樣品在水中溶脹形成糊狀，無法分層，干擾測定。因此考察通過添加常用絮凝劑氯化鈣將聚合物部分絮凝沉淀分層，在樣品水溶液中按表1加入不同量的氯化鈣，現象如表1所示，故選擇1.0 g的氯化鈣作為絮凝劑進行前處理，處理后的樣品按照2.4條件測試，譜圖如圖1所示，在5.874 min出峰分離良好。

2.2 標準曲線繪制

移取丙烯酸鈉儲備液用去離子水稀釋分別配置1.5 mg/L、3.75 mg/L、7.5 mg/L、11.25 mg/L、15 mg/L、45 mg/L、75 mg/L的丙烯酸鈉標準溶液。按照2.4項色譜條件進行分析，以丙烯酸鈉濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，得到回歸曲線如圖2所示，線性回歸方程為y=67.901x+9.07，R2=0.9999，丙烯酸鈉濃度在1.5～75 mg/L內線性關系良好。

圖2 丙烯酸鈉的標準曲線Fig.2 The relationship between peak area and concentration of sodium acrylate

2.3 檢測限測定

取丙烯酸鈉標準儲備液，依次稀釋并測定，以3倍信噪比的計算方法得檢測下限為0.15 mg/L。

2.4 精密度試驗

取2個批次淀粉接枝聚丙烯酸鈉共聚物根據2.3項分別配置6份樣品，并按2.4項條件進行重復性實驗檢測，其數據如表2所示，RSD為1.5%和1.7%,表明此方法的重復性好，精密度高。

表2 樣品測定和精密度實驗

2.5 回收率實驗

采用向樣品中加標的方法測定回收率，即向已知丙烯酸鈉含量的樣品中加入定量的丙烯酸鈉，根據測得的加標樣結果減去未加標樣品的差值與加標理論值的比較，所得的加標回收率實驗如表3所示，加標回收率在95%～101%，RSD為小于2.5%。

表3 加標回收率實驗結果

3 結 論

本研究通過水對丙烯酸鈉進行提取，采用絮凝劑對提取液與聚合物進行分離，并在酸性流動相中進行酸化將丙烯酸鈉酸化為丙烯酸，建立了一種對淀粉接枝聚丙烯酸鈉共聚物中丙烯酸鈉殘留含量分析檢測方法，該方法檢出限低，并且精確度及準確度高，適用于對粘稠聚合物中丙烯酸鈉殘留的產品質量監控。