食用檳榔鹵水中鈣元素含量檢測的不確定度評定

廖俊銘，江日初，袁 河，趙志友

(1 湖南省檳榔加工與食用安全工程技術研究中心，湖南賓之郎實業集團有限公司，湖南 湘潭 411201；2 湘潭市食品藥品監督管理局，湖南 湘潭 411100)

已知礦物質元素是人體中不可或缺的物質，而鈣元素就在其中產生了巨大功效。首先鈣元素是人體骨骼中必要的組成成分，其次鈣元素還能調節人體中多種酶的活性，使其更加符合人體的內環境。而人體內激素的分泌，神經細胞的活性也離不開鈣元素的調節作用。在平常的生活中適量的鈣元素的攝入，還有利于肌肉拉伸與舒張，改變血液的粘稠度甚至還有預防心臟類疾病的作用[1]。物極必反，如果過量的攝入鈣元素，對于心臟而言不僅沒有保護作用還會引起心機細胞的損害，同時還會在消化系統中產生結石等影響人體健康的現象[2]。檳榔(學名：Areca catechu L.)，是單子葉植物綱、初生目、棕櫚科、檳榔屬常綠喬木，花果期3-4月。在偏向自然的中醫中，檳榔的藥用功效是得到肯定了的，甚至還有“四大南藥”的美稱[3]。主要用于治療寄生蟲病、消化不良、腹脹、腹痛、腹瀉、水腫和黃疸等疾病[4]。人類嚼食檳榔有數千年的歷史，人類對嚼食檳榔已經產生巨大的依賴性，檳榔已經成為繼煙草、酒和含成癮性物質飲料以后又一大嗜好品，能產生巨大的經濟效益。目前我國擁有自己特色的食用方式，在檳榔中添加鹵水是必不可缺的。而鈣元素的含量很大程度影響鹵水成品的色香味。對GB/T 5009.92-2016規定研究，使用高錳酸鉀反滴定草酸法測定，再根據JJF 1059.1-2012《測量不確定度與表示》[5]進行進一步評定。

1 實 驗

1.1 儀器、試劑及樣品

湖南賓之郎實業集團有限公司食用檳榔調配鹵水。

鹽酸(GB 622);硫酸(GB 625);甲基紅(HG 3-958);尿素(GB 696);草酸銨(HG 3-976);高錳酸鉀(GB 643);氨水(1:49);草酸鈉(0.02000 N)。

AR224CN型電子分析天平,奧豪斯儀器有限公司；馬弗爐,天津市泰斯特儀器有限公司；萬用電爐,北京市永光明醫療儀器有限公司；水浴鍋,TAISITE；50 mL酸式滴定管,天玻；超聲波清洗器,昆山美美超聲儀器有限公司；鼓風干燥箱,天津市泰斯特儀器有限公司；滴管,天玻。

1.2 實驗方法

1.2.1 一般試劑配制

鹽酸(GB 622)：6 mol/L(495.34 mL鹽酸+504.66 mL蒸餾水)。硫酸(GB 625)：1:5溶液(100 mL硫酸+500 mL蒸餾水)。硫酸(GB 625)：1:24溶液(30 mL硫酸+720 mL蒸餾水)。甲基紅(HG 3-958)：0.1 g甲基紅+100 mL乙醇。尿素(GB 696)：分析純固體。草酸銨(HG 3-976)：3%溶液。氨水：1:49溶液(10 mL氨水+490 mL水)。

高錳酸鉀(GB 643):0.02N標準溶液配置。稱取高錳酸鉀0.630 g置于容量為1 L的廣口錐形瓶中，加超聲水1 L，使高錳酸鉀徹底溶解，緩緩加熱至溶液微沸并保持此狀態1～2 h(控制電爐功率，防止液體飛濺)，于陰暗處放置1～2 d。用G4玻璃過濾器過濾，濾液儲存于清潔、干燥的棕色容量瓶中，儲存備用，每次使用均需要草酸鈉標定。

1.2.2 標準溶液配制與相關溶液的標定

1.2.2.1 草酸鈉(0.02000N)標準溶液

稱取預先在105～110 ℃干燥2 h的優級純草酸鈉(HG3-976)1.3400 g，溶解后定容到1000 mL容量瓶中，混勻(高錳酸鉀每次使用均需重新標定)。

1.2.2.2 高錳酸鉀溶液標定

在100 mL錐形瓶中加入20.00 mL草酸鈉標準溶液，隨后再加入硫酸溶液(1:5)5 mL，將此混合溶液加熱至60～80 ℃。用待標定的高錳酸鉀標準溶液對加熱完畢的混合溶液進行滴定，當滴定后的溶液呈微紅色時，且保持30 s溶液不褪色，那此時便為本次滴定的終點。當達到滴定終點時溶液的溫度不應低于60 ℃。

1.2.3 樣品的測定

稱取鹵水樣品于培養皿中在干燥箱中烘4 h，再稱取烘干后的鹵水0.1 g于坩堝中，放入馬弗爐中，700 ℃灰化5～6 h，取出坩堝放至室溫后加3滴管1.0 mol/L鹽酸濕潤，再置于650 ℃溫爐中灰化2 h，直至灰分呈灰白色，取出冷卻。

將鹽酸(6 mol)2.5 mL加入坩堝中溶解，蓋上鍋蓋充分溶解20 min，在250 mL高腳燒杯中加甲基紅指示劑3滴、草酸銨3%溶液10 mL，尿素8.0 g，將坩堝中的溶液轉移到高腳燒杯中，用洗瓶清洗坩堝并轉移清洗液，使得高腳燒杯中溶液不得超過150 mL。

蓋上表面皿，在萬用電爐上緩慢加熱至微沸，并保持此狀態20～40 min。當甲基紅的粉紅色逐漸變為淡時，草酸鈣的結晶即沉淀出來，繼續保持此狀態加熱到溶液變為無色，放置冷取，隨后封口放置24 h或過夜即可。

用直徑為15 cm的濾紙過濾，將所產生的沉淀轉移到濾紙上，首先用超純水潤洗燒杯和濾紙2次，并將所得的洗滌水也轉移至濾紙上，過濾。再用稀氨水(1:49)2%洗液洗濾紙和燒杯4次，將所得的洗滌水也轉移至濾紙上，過濾。然后將濾紙連同沉淀取出，重新加入原盛放溶液的燒杯中，用硫酸(1:24)溶液50 mL將沉淀在水浴70 ℃的條件下加熱20 min，使沉淀完全溶解。之后在水浴中加熱至60～80 ℃，用高錳酸鉀標準溶液趁熱滴定至溶液呈微紅色，將濾紙全部沒入溶液中，攪拌，繼續滴定至溶液呈微紅色30 s不褪色為終點，滴定至終點時溶液溫度不應低于60 ℃。

1.2.4 數學模型

高錳酸鉀標準溶液的當量溶度(N)按下式計算：

式中：N——高錳酸鉀標準溶液的當量濃度

V——滴定時高錳酸鉀標準溶液的用量，mL

檳榔鹵水樣品中氫氧化鈣含量(g/100 g)按下式計算：

式中：x——氫氧化鈣含量，g/100 g

N——高錳酸鉀標準溶液的當量濃度

V——滴定時高錳酸鉀標準容量的用量，mL

m—— 換算為烘干前試樣的質量，g

0.02004——鈣的毫克當量

檳榔鹵水中鈣元素的含量(g/100 g)按下式計算：

式中：40——鈣元素的摩爾質量

74——氫氧化鈣的摩爾質量

2 結果與分析

2.1 食用檳榔中鹵水中鈣元素含量的不確定度來源

(1)實驗過程中因某些隨機事件導致誤差的引入而產生的不確定度；

(2)檳榔鹵水稱量所帶來的不確定度影響；

(3)在標準溶液配置時，稱量和器皿等因素所引入的不確定度；

(4)滴定管引入的相對標準不確定度分量。

2.2 確定各因素帶來的不確定度標準

2.2.1 針對實驗中隨機效應所帶來的不確定度

同一品類檳榔鹵水中的鈣元素含量的重復實驗結果見表1。

表1 測定檳榔鹵水中鈣元素含量的重復實驗結果(n=9)

由表1中的數據：

(1)計算被測量的最佳估計值

(2)計算實驗標準差

(3)計算其隨機因素標準不確定度

(4)計算其隨機因素相對標準不確定度

2.2.2 檳榔鹵水稱量所帶來的不確定度影響

2.2.3 標準溶液配置所引入的不確定度

(2)草酸鈉標準品純度引入誤差

(3)草酸鈉標準溶液定容所引入的不確定度

①容量瓶自身引入的不確定度

②標準溶液定容時，環境溫度也會引入不確定度

不確定度總和為：

此三大項的不確定度總和為：

2.2.4 滴定管引入的相對標準不確定度分量。

(2)滴定管溶液溫度與校準時溫度不同所引起的體積變化為:

50 mL×5 ℃×2.08×10-4℃-1=0.052 mL

(3)滴定終點誤差為一滴0.05 mL，引入的標準不確定度為:

0.05/35=0.00143

此三步的引入的總不確定度為：

最終合成標準不確定度為：

Uc=Ucrel×8.353=0.10416

3 擴展不確定度

擴展不確定度在 95% 置信水平下取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U=0.10416×2=0.208

4 結 論

根據以上數據可得出檳榔鹵水中的鈣元素含量為：

(8.35±0.208) g/100 g

由此可見檳榔中鈣元素的含量的不確定度主要與實驗過程中隨機效應引發的不確定度；檳榔鹵水稱量所帶來的不確定度影響；標準溶液配置所引入的不確定度；滴定管引入的相對標準不確定度分量。其中實驗過程中隨機效應引發的不確定度最大。因此在樣品的測量過程中需要多組平行實驗，操作規范，盡量用精密儀器。