熒光試紙法快速檢測空氣中甲醛的研究

魏 桓，靳秀一，馮明瑞，郭 明

(大連大學環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622)

甲醛(HCHO)[1]，是一種無色且具有較強刺激氣味的氣體，由于具有良好的殺菌、織物防皺、阻燃等特性，使其在防腐、紡織和木材等領域廣泛被使用。研究表明[2]，當長期生活在含有過量的甲醛氣體當中，會對人體皮膚黏膜、呼吸系統等造成嚴重損害。在日常生活中新裝修的房間內由于使用木質板、油漆等材料，甲醛含量相對較高，是多種疾病的主要誘因，因此室內空氣中甲醛含量的檢測至關重要。

分析工作者在甲醛含量檢測方面進行了大量的研究工作，建立了多種檢測方法，如差分光學吸收光譜(DOAS)[3]，激光誘導熒光光譜(LIFS)[4-5]，二極管激光吸收光譜(TDLAS)[6]，氣相色譜或高效液相色譜(HPLC)[7-9]，電化學法[10-11]，酶促反應法[12]，動力學測量法[13-14]，微流控傳感器法等[15-17]。雖然檢測的方法多種多樣，但是這些方法也存在著缺陷與不足，例如色譜法[7-9]，檢測靈敏高、方法準確的特點，但是色譜法對操作分析人員和儀器設備要求較高，且耗時較長；另外，這些方法基本上都是利用液體樣品進行分析，現場取樣、運輸和分析檢測都不方便，且影響檢測的準確性。本文利用FP浸潤的濾紙為基底，通過FP與甲醛作用產生具有較強熒光的 DDL，采用熒光分光光度計快速檢測氣體中甲醛含量。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

4-氨基-3-戊烯-2-酮(FP)，阿拉丁試劑公司；甲醇，乙醇，丙酮，甲苯，乙醛，甲醛溶液，天津科密歐化學試劑有限公司；去離子水。

RF-6000熒光光譜儀，島津儀器公司；定性濾紙，杭州特種紙業有限公司；便攜式大氣采用器，北京華恒益科技有限公司；電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 熒光試紙的制備

稱取0.1 g FP溶解于10 mL甲醇中，得到質量分數為1%的FP試液，取100 μL制備好的FP試液滴到10 mm×25 mm的空白濾紙條上，然后置于60 ℃干燥箱中干燥5 min，得到檢測甲醛的熒光試紙，再將干燥好的熒光試紙固定在聚乙烯膜制成的夾持器中。

1.3 標準樣品中甲醛含量的測定

將固定好熒光試紙的夾持器置于密閉裝置中，以1.0 L/min的流量，通入一定濃度的甲醛氣體10 min，總體積為10 L，然后用熒光光譜儀測定濾紙的熒。

1.4 空氣中甲醛含量的測定

用大氣采樣器以1.0 L/min的流量采集室內空氣，氣體通過放有熒光試紙的采樣裝置中，采集時間為10 min，采集氣體總體積為 10 L，然后用熒光光譜儀測定濾紙的熒光。

2 結果與討論

2.1 熒光波長選擇

本試驗利用FP和甲醛可以室溫狀態下發生特異性反應[18-20]，生成具有較強熒光的物質DDL，根據生成的DDL熒光強度的變化檢測甲醛含量，如圖1所示FP與甲醛特異性反應式。

圖1 FP試劑與甲醛反應方程式Fig.1 Reaction equation of FP reagent with formaldehyde

使用熒光分光光度計，對FP生成的DDL進行熒光光譜掃描，結果如圖2所示，DDL的熒光激發光譜與熒光發射光譜圖峰強度都比較大，發射波長略微小于激發波長，同時波長大約相隔198 nm，區分度比較明顯達到預期效果。

圖2 DDL熒光激發光譜(a)和DDL熒光發射光譜(b)Fig.2 Fluorescence excitation spectrum(a) and fluorescence emission spectra(b) of DDL

2.2 氣體中甲醛濃度的測定

圖3 檢測甲醛的氣體采集裝置圖Fig.3 Gas collection device for formaldehyde detection

如圖3所示，將測試甲醛的熒光試紙置于自制的氣體采集裝置中，通入濃度分別為0 mg/m3、0.02 mg/m3、0.04 mg/m3、0.06 mg/m3、0.08 mg/m3和0.1 mg/m3甲醛標準氣體，使試紙與甲醛進行充分反應，然后檢測不同濃度下的試紙的反射熒光強度。

熒光試紙在不同濃度甲醛氣體環境下的熒光光譜圖見圖4a，從圖4a中可以看出，當環境中不存在甲醛時，試紙無明顯的熒光；當通入甲醛氣體時，在498 nm左右明顯出現波峰，同時隨著甲醛氣體濃度的增加熒光強度逐漸增強，發現甲醛濃度在0.006～0.1 mg/m3范圍內和其熒光強度呈良好的線性關系，如圖4b為標準曲線，線性相關系數r=0.9982，線性回歸方程為：y=525576.42x+11795.30 (x，mg/m3)。對空白值進行了11次重復測定，計算得到檢出限為0.002 mg/m3，比世界衛生組織室內空氣指南(0.1 mg/m3)[21]還要低。

圖4 不同濃度甲醛條件下試紙的熒光光譜變化(a)和甲醛濃度與熒光強度之間的標準曲線圖(b)Fig.4 The fluorescence spectrum of the test paper which was changed under different concentration of formaldehyde(a) and standard curve between formaldehyde concentration and fluorescence intensity(b)

2.3 室內空氣中甲醛含量的測定

按照上面的方法制備熒光試紙，在某一室內，用大氣采樣器在流速1.0 L/min的流速下，反應十分鐘，大氣樣品總量為10 L，在熒光分光光度計上測定熒光值，根據2.2中的標準曲線方程進行定量計算，得到所測室內中甲醛含量為0.03 mg/m3。

2.4 室內空氣中甲醛含量的測定

試驗還考察了試驗的干擾情況，由于PF與甲醛的反應具有專一性，常見的干擾物質 像水蒸氣、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯等以及乙醛等都不干擾測定。由于本實驗采用的是熒光試紙反射光譜測定，因此反應中有可能干擾測定的光譜干擾也降到最低。

3 結 論

本論文使用FP與甲醛氣體反應產生DDL，利用DDL具有良好的熒光特性，制備一種操作簡單、具有特異選擇的甲醛熒光試紙，該試紙不會受到其他揮發性氣體、以及不同種類醛氣體的影響；熒光試紙檢測空氣中的甲醛靈敏度可以達到0.002 mg/m3，表明熒光試紙法檢測空氣中甲醛具有很高的應用潛能。與其它檢測甲醇方法比較，熒光試紙法檢測空氣中的甲醛含量的方法具有靈敏度高、檢測快速、攜帶方便等特點，為科研工作者檢測空氣中甲醛的檢測提供新的思路。