閥金屬表面微弧氧化放電機理研究進展*

曾娣平, 吳海江,郭文敏,唐校福，楊弘宇

(1 邵陽學院機械與能源工程系，湖南 邵陽 422000，2 邵陽學院高效動力系統智能制造湖南省重點實驗室，湖南 邵陽 422000)

微弧氧化(MAO)，也稱為等離子體電解氧化(PEO)[1]，在堿性電解質中的陽極基板表面處于高電壓、高溫的等離子體放電狀態，當響應電壓超過金屬陽極的電容閾值時[2-3]，在金屬表面發生復雜化學物理相互作用，依靠金屬-電解質界面發生的等離子體放電為驅動力，在金屬表面原位形成粘附性能高的無機涂層。MAO過程中，電參數，例如電流模式、電流密度、頻率、波形等，對放電特性有重要影響[4-7]。例如，鋁基合金出色的腐蝕性能是通過控制電解質成分和電變量來實現的，這些變量反過來會影響MAO期間等離子體放電的壽命和電特性[8-10]。

早在1999年，Yerokhin 及其同事[2]就根據物理和化學理論總結了整個等離子體電解過程中的一般放電現象，最近Clyne和Troughton[11]報道了MAO期間放電特性，不同的陽極基體材料，電化學反應不同。為了使涂層在電化學、生物活性和機械性能等方面達到最佳性能，需要深入了解MAO涂層的形成機理。本綜述從擊穿時的瞬態放電行為、氣體逸出、陰極放電、柔性等離子放電四個方面綜述MAO涂層的放電機理。

1 MAO放電機理研究進展

1.1 擊穿時的瞬態放電機理

MAO處理，在合適的電解質中施加極高的電壓時，陽極基板表面會發生伴隨氣體釋放的微放電的連續運動，從而在基板表面形成涂層。目前關于MAO擊穿時的瞬態放電機理主要有以下幾種模型[12-18]。第一種模型是Vijh[13]和 Ikonopisov[14]提出的介電擊穿模型。根據此模型，微放電被認為是作為絕緣體的氧化層的局部雪崩擊穿(圖1a)。Albella[15-16]揭示了電子雪崩效應的微放電的出現是由摻入氧化物層的電解質觸發的。極化電壓與氧化層的厚度成直線關系，以維持引起氧化層介電擊穿所需的足夠電場。然而，在初始介電擊穿后電壓增加變慢，這在該模型中沒有解釋，于是Albella等[15-16]提出了接觸輝光放電電解模型，在無機層和電解質之間的界面處形成氣體包層，電解質產生的自由電子進入該氣體包層，在氣態介質(H2和O2)中點燃輝光放電，導致下面的氧化層熔化和淬火(圖1b)，形成氧化物無機層。第三種模型稱為孔內放電模型，認為微放電是由涂層-電解質界面或涂層中存在的微孔中的氣體放電產生的(圖1c)[16]。Mécuson[17]和Hussein[18]等通過光學發射光譜(OES)對MAO過程中的放電行為進行了研究，結果表明在微放電中存在O2+，O，OH-，H2O+，Hα和激發金屬，支持了第三種模型。

圖1 MAO處理過程中微放電模型示意圖[12]Fig.1 Schematic illustration of the micro-discharge model during the MAO treatment[12]

1.2 氣體逸出

MAO過程中會不斷的在陽極基體表面產生氣泡，這些氣泡在涂層形成中起著至關重要的作用，它們充當擊穿位點的前體以點燃等離子體放電。

Snizhko等[19-20]研究表明，在堿性溶液中對鋁基材進行MAO處理過程中產生的陽極氣體主要由氧氣和氫氣組成，同時還有少量的氮和水。氧氣來源于OH-離子或水的氧化(在MAO的初始階段)和水的分解(在MAO的后期階段)(方程1和2)。另外，MAO過程中產生的高溫不僅會導致水分解，還會引發鋁轉化為氧化鋁(方程式3)。

(1)

(2)

(3)

MAO過程中產生的氣體的組成和體積會受到與電氣參數和電解質組成相關的幾個因素的影響。Troughton和Clyne研究了在高電流頻率下產生的陰極放電對6082鋁合金MAO處理過程中氣體逸出速率的影響[21]。使用了兩個頻率：50和500 Hz。氣體逸出監測的結果顯示2500 Hz下產生的氣體體積更高。Cheng等[25]研究了電流模式和電解質組成對MAO處理過程中釋放的H2體積的影響，發現通過液體置換法收集的H2體積取決于電解液中鋁酸鹽的量(2、5、16、24、32 和 56 g·L-1)以及電流模式的類型；雙極電流模式下釋放的H2量略高于單極模式下釋放的量。Li等[22]研究了電解液成分對碳鋼MAO加工過程中氣體逸出速率的影響，使用三種電解質溶液，即2 g·L-1NaAlO2、8 g·L-1NaAlO2和 8 g·L-1NaAlO2+ 2 g·L-1NaH2PO4，發現氣體逸出的平均速率分別為 0.01、0.03和0.31 cm3/s。

1.3 陰極放電

圖2 鎂合金在含 NH4F 電解液中進行PEO 處理時陰極放電過程[26]Fig.2 The formation of cathodic discharge during PEO treatment of Mg alloy in NH4F containing electrolyte[26]

除了在NH4F電解液中通過MAO處理的鎂合金表面出現陰極放電外，高頻、厚涂層以及金屬基體的預處理等也會誘發陰極放電[12]。Nominé等[27]發現在堿性硅酸鹽溶液中6082鋁合金MAO過程中施加的較高頻率會引起陰極放電，隨著陰極電流的增加，陰極放電現象加強。Parfenov[28]和Yerokhin等[29]在鋁和鈦的MAO工藝過程中發現在高于1000 Hz的頻率下可以觀察到陰極電流的增加，同時陰極放電也可以在頻率為2500 Hz的厚涂層上觀察到。Troughton和Clyne[21]在6082鋁合金上制備涂層，當電流密度固定為30 A·dm-2，頻率為2500 Hz，涂層的厚度達到～35 μm時，可以觀察到陰極放電。這種陰極放電不僅抑制了涂層的生長，而且還在涂層內產生了大孔。金屬基體的預處理狀態也會影響陰極放電的外觀。例如，含Mg-Gd-Y稀土的鎂合金在500 ℃下熱處理2 h，然后在225 ℃下熱處理14 h形成Mg(GdY)狀沉淀物[30]。在雙極電流模式下通過MAO處理的合金中存在此類沉淀物將允許在氧化物/電解質界面處構建薄雙電層結構，而當合金中不存在此類沉淀物時(500 ℃下2 h)，往往會形成較厚的雙電層結構。由于薄雙電層不能充分屏蔽外部施加的電場，因此在具有Mg(GdY)狀沉淀物的鎂合金MAO期間觀察到不利于涂層性能的陰極放電。

控制雙極電流條件方面，通過調整陽極與陰極電流比率，可以促進 “柔性”等離子體放電來抑制強破壞性放電。

1.4 “柔性”等離子放電

近年來，通過在MAO工藝后期發展所謂的“柔性”等離子體放電來抑制強破壞性放電受到了廣泛關注。在“柔性”等離子體放電下制備的涂層，均勻性和致密性增加，同時涂層與其基材之間的硬度和粘附強度增加，柔性等離子體放電的特征通常表現為陽極電壓的降低、瞬態電流-電壓曲線的滯后、聲發射的減少以及等離子體放電在基板表面上的更均勻分布[31-32]。通過控制雙極電流條件、電解質、基體初始狀態等可以促進柔性等離子體放電。

控制雙極電流條件方面，通過調整陽極與陰極電流比率，在MAO處理過程中成功開發了柔性等離子體放電，陽極與陰極電流的比率(Rpn)小于1或優選范圍為0.8～1[33-35]。Jaspard-Mecuson等最先提出了柔性等離子體放電的概念[33]，通過改變雙極電流條件促進了柔性等離子體放電形成，研究表明在高的陽極與陰極電流比率(Rpn)可以促進所得無機層的均勻性、厚度和致密性。據報道，使用Rpn= 0.89可以減少或抑制強等離子體放電造成的不利影響。如圖3a所示，Rpn= 0.89，微放電的強度和大小在MAO的后期趨于降低，Rpn=1.57，MAO的后期形成強等離子體放電。從圖3b也可以看出，柔性等離子體放電的產生伴隨著陽極電壓的降低，柔性等離子體放電的形成，獲得了更致密的內層[34]。Tjiang等[35]在雙極電流模式下，使用兩種不同的Rpn比，如Rpn=1.2和Rpn=0.85，在 NaOH、K2ZrF6、NaAlO2、Na2SiO3、Na6O18P6溶液中通過MAO處理純鎂。據報道，Rpn=0.85 的比率會導致柔性等離子體放電的出現，與Rpn=1.2時獲得的涂層相比，它在開發更厚的涂層和更少的結構缺陷方面發揮了關鍵作用。

控制電解質可以促進柔性等離子體放電。Cheng等[36]研究表明溶液中鋁酸鹽的濃度在改變放電類型和涂層形態方面起著關鍵作用。無論施加何種陰極脈沖，在含有32 g·L-1NaAlO2的堿性溶液中均觀察到柔性等離子體放電。含有有機添加劑的電解質可以促進向柔性等離子體放電機制的轉變。Hussain等[37]最近的研究表明，在鋁合金的MAO工藝過程中，草酸鹽和檸檬酸根離子作為有機添加劑同時摻入堿性硼酸鹽電解質中將顯著抑制強烈局部等離子體放電。草酸鹽和檸檬酸根離子都可以與界面Al3+離子相互作用，導致形成厚的吸附雙電層，該雙電層通過消耗強烈的局部等離子體放電能量，從而形成更均勻和均勻分布的柔性等離子體狀態，這將有助于形成厚而致密的MAO涂層。電解質的老化會導致電解質物質逐漸耗盡，從而導致電解質的電導率下降，影響等離子體放電的形成，加速“電弧”到“柔性”等離子體狀態的轉變。Martin 等[38]研究表明在老化電解質中，柔性等離子體放電能觸發α-Al2O3的形成，增加電解液的老化時間會對MAO涂層的組成產生積極影響。

圖3 (a)在Rpn=0.89 和Rpn=1.57下，涂層在不同時間的 等離子放電[33],(b)經MAO處理的 2214鋁合金樣品的陽極電壓-時間曲線[34]Fig.3 (a)The evaluation of plasma discharges as a function of the coating time obtained at Rpn=0.89 and Rpn=1.57[33], (b) anodic voltage-time curves for 2214 Al alloy samples treated via MAO[34]

基體表面預處理主要是通過控制預陽極氧化膜的厚度來促進柔性等離子體放電。Matykina 等[39-40]的研究發現預陽極氧化膜厚度> 20 μm時，可以引起柔性等離子體放電的快速發生，其特征是聲發射降低，陽極電壓值從～320 V顯著降低到～200 V，相反的，預氧化膜厚度<20 μm時，則沒有觀察到柔性等離子體放電。

2 結 論

通過氣體/等離子體生成特性研究了介電擊穿時的瞬態放電、氣體逸出、陰極放電、柔性等離子放電的發生和增長。MAO中顯著特征之一是瞬態等離子體放電，一旦響應電壓超過閥金屬的擊穿電壓，就會通過局部熔化和快速凝固同時促進無機層在堿性電解質中快速生長，這種形成特點使得無機層和金屬基材之間具有優異的粘合性。通過對電參數、電解質、基體初始狀態等條件的控制，可以預測在哪些條件下可能發生陰極放電，從而避免有害放電，改進MAO工藝。利用由外部電參數或電解質組成來促進柔性等離子體放電的發生，將是改善MAO涂層中無機層缺陷結構的有效方法之一。