太陽能光伏組件邊框用PU低溫水性烤漆的研制及應用

袁立新

(安徽省金盾涂料有限責任公司，安徽 天長 239353)

聚氨酯(PU)涂料是指含有氨酯基(—NHCOO—)結構的一種涂料，具有良好的耐磨、耐低溫、耐化學藥品以及對不同種類基材良好的粘接性能等特點，從而使其廣泛地應用于涂料、膠粘劑、油墨等領域。在傳統型涂料中，溶劑型產品占較大的比例，雖然溶劑型PU涂料的固含量可達到80%～90%，但是溶劑型涂料由于其含有的有機揮發性化合物(VOCs)污染環境，因而使其應用受到了限制。

為了滿足環保和低碳的要求，涂料主要的發展方向和趨勢包括水性涂料、超高體積固含涂料、光固化涂料及粉末涂料等。水性聚氨酯涂料作為涂料的主要成膜物質，可用來制備木器涂料、汽車涂料、防腐涂料等。艾德國等[1]研制出一款水性金屬耐水煮鋁粉烤漆，可用于玻璃瓶產品的涂裝，但烘烤溫度高于100 ℃。劉波等[2]研制一種超耐水煮的水性玻璃烤漆,同樣也需高溫烘烤。劉永屏等[3]研制了一種鐵路機車專用雙組份水性底面合一漆，該漆可應用于各種環境下的鐵路機車外壁底面層裝飾裝修，具有極好的耐腐蝕性、耐磨性、硬度高，漆膜豐滿，該產品無毒，環境友好。董善剛等[4]提供一種水性集裝箱外壁漆，該漆具有極好的光澤、漆膜豐滿、硬度高，具有優異的耐磨性，無毒環保、極強的耐候性能。

玻璃纖維增強聚氨酯太陽能邊框型材[5]，是一種新型玻璃鋼型材，是以聚氨酯樹脂為基體，以玻璃纖維為增強材料，通過先進的全封閉注射、浸膠和拉擠的工藝生產制造出的新型復合材料。使用這種型材制造太陽能光伏組件邊框具有阻燃、絕緣、免受雷電的襲擊、防腐、低線性膨脹和收縮及便于組裝等優點。但是其變形溫度在100 ℃左右，因此生產流水線的烘烤溫度以不超過80 ℃為宜，再疊加耐磨性要求，PCT耐受試驗及耐剝離(按IEC61215標準測試與硅膠的附著力)等要求，以及符合流水線生產的施工要求，所以急需開發一款附著力高、剝離強度高、耐磨(耐風砂)、符合PCT指標要求、耐水煮且耐候性優異的水性烘烤漆。本研究通過篩選出合適的樹脂和固化劑體系，制備了符合使用要求的太陽能邊框水性烤漆[6]，并對影響漆膜性能的多種因素進行了探討。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

水性丙烯酸水分散體AQUAPAC-8230(固含45±1%，固體羥值2.9%)，AQUAPU-298固化劑(固含>99%，NCO 20.5±0.5%)：江蘇富琪森新材料有限公司；Bayhydur? XP 2655水性固化劑(固含100%，NCO%約20.6)：科思創聚合物(中國)有限公司；自制有機硅改性多異氰酸酯固化劑(固含>99%，NCO20.5±0.5%)：自制；二甲基乙醇胺：陶氏化學有限公司；二丙二醇二甲醚：安徽立興化工有限公司；潤濕劑、消泡劑、增稠劑及流平劑助劑：普為(上海)新材料科技有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)：江蘇華倫化工有限公司；炭黑、鈦白色漿：自制；去離子水：自制。

1.2 太陽能光伏組件邊框水性烤漆及漆膜制備工藝

太陽能光伏組件邊框水性烤漆配方見表1和表2。將1加入容器中，在攪拌過程中加入去離子水。在300～400 r/min轉速下依次加入2和3，攪拌均勻后再加入4、5和7，分散均勻后再加入8，最后調節粘度和pH值至7.5～8.5，繼續攪拌20 min。最后用200目的濾網過濾，包裝。

表1 水性烤漆甲組份的基礎配方Tab. 1 Basic formula of A component in waterborne baking coating

表2 水性烤漆乙組份(自制固化劑)的配方Tab. 2 Basic formula of B component in waterborne baking coating

使用方法：將甲乙組分按配比混合并攪拌均勻，靜止15 min左右待用。

太陽能光伏組件邊框噴漆工藝包括前處理、噴涂和烘烤，詳細工序如圖1所示：

圖1 太陽能光伏邊框型材生產工藝流程

測試性能漆膜的制備工藝為：在表面處理過的馬口鐵板/太陽能邊框復合材料上噴涂，待濕膜表干后放置于80 ℃烘箱中烘烤40 min，即可得到漆膜成品。其中馬口鐵板用于測試柔韌性，太陽能邊框復合材料用于測試附著力、鉛筆硬度、耐磨性、PCT和耐酒精擦拭試驗。

1.3 測試與表征

根據GB/T 1731—1993測試漆膜的柔韌性；根據GB/T 9286—1998測試漆膜的附著力；根據GB/T 6739—2006測試漆膜的鉛筆硬度；根據GB/T 23988測試漆膜的耐磨性(落砂)；GB/T 16422.2—2014氙燈耐老化測試；根據美國光伏實驗室IEC61215標準測試涂層的PCT試驗；根據已經交聯的漆膜比較耐溶劑，用乙醇擦拭測試有無漆膜脫落，是否褪色；采用傅立葉紅外(FT-IR)光譜儀對聚合物進行結構表征。

2 結果與討論

2.1 不同品牌固化劑對漆膜性能的影響

脂肪族聚氨酯固化劑親水改性可分為非離子改性、離子改性和非離子和離子混合改性。本文采用水分散性較好、耐磨及耐溶劑的磺酸鹽類改性的脂肪族多異氰酸酯作為太陽能邊框水性烤漆的固化劑[7]。根據表1配方，本文選取了三款水可分散的聚氨酯固化劑，有國產298固化劑、進口2655固化劑和自制的固化劑。表3是三款固化劑在80 ℃烘箱中烘烤40 min時，所得漆膜的機械性能和耐介質性能的測試結果。

表3 不同固化劑對漆膜性能的影響Tab. 3 Influence of different curing agent on properties of paint film

從表3可以看出，在固化條件相同的條件下，用自制固化劑制備的漆膜在硬度、耐酒精擦拭和耐水煮均優于AQUAPU-298和Bayhydur? XP 2655固化體系。這是因為在自制固化劑中含有硅烷偶聯劑的結構，在烘烤固化的過程中除了羥基和異氰酸酯及異氰酸酯與水的反應外，還有硅烷水解后的硅羥基縮合反應和硅羥基與玻纖表面羥基的縮合反應[8]，如此以來形成了多重固化效應，既增大了交聯密度又增強了與玻璃纖維增強聚氨酯太陽能邊框底材的附著力。

2.2 水性丙烯酸水分散體和固化劑當量比對漆膜性能的影響

根據表1配方，在80 ℃烘箱中烘烤40 min的條件下，水性丙烯酸水分散體和固化劑當量比對漆膜性能的影響，結果見表4。

表4 固化劑和水性丙烯酸水分散體當量比對漆膜性能的影響Tab. 4 Effect of aqueous acrylic dispersion and equivalent ratio of curing agent on paint film performance

通過表4可以看出，當n(—NCO)/n(—OH)當量比為1.6時，綜合性能最好。在水性雙組分聚氨酯涂料的配制過程中，n(—NCO)/n(—OH)配比對漆膜性能的影響顯著。因為涂料在配制過程中，除了異氰酸根與羥基基本反應外，還存在異氰酸酯與水的副反應。少量的異氰酸根與水發生反應最終生成脲類化合物，可以在一定程度上提高成膜物質的聚合度，提高漆膜性能。在當量比較低時涂層的交聯密度低，耐水煮、耐溶劑和耐PCT性能較差；在當量比超過1.6為1.8時，固化劑過量太多，異氰酸酯與水發生副反應最終生成脲類聚合物，副反應所占比例超過一定臨界值，就會影響主要反應的進行，從而影響成膜物質的特性，導致漆膜機械性能變差。當n(—NCO)/n(—OH)當量比為1.6時，固化劑與樹脂的主要反應以及與水的副反應所占比例合適，故漆膜的常態機械性能和其它的耐水煮、耐溶劑性能良好，因此n(—NCO)/n(—OH)的配比以1.6為宜。

2.3 紅外光譜圖分析

水性太陽能邊框烤漆之所以具有優異的性能，是因為涂層在固化過程中除了異氰酸酯與羥基交聯反應之外，還發生了硅氧烷水解生成硅羥基的自身縮聚反應及其硅羥基與基材表面的羥基的交聯反應。從紅外譜圖中，我們可以很直觀地看到原料以及它們反應后的特征峰的變化。樹脂、固化劑以及涂膜的紅外光譜如圖2所示。

圖2 固化劑、樹脂以及涂膜固化后的紅外光譜圖Fig. 2 FTIR spectrum of curing agent,

由圖2可見：自制固化劑紅外曲線中可明顯看到波長為2 272 cm-1處有一—NCO的強特征峰[9]，含有的C2H5O-Si-結構，在1 090、1 085有二重特征峰；樹脂紅外曲線中在波長3 377 cm-1處是—OH的特征峰；漆膜中紅外曲線中—NH顯示波長3 346 cm-1處的強特征峰和1 542 cm-1處的弱特征峰峰，Si-O-Si在1 080、1 025弱吸收峰，比較自制固化劑、樹脂、漆膜紅外三曲線可以看出：羥基樹脂與固化劑發生反應后，—NCO、C2H5O-Si-的特征峰消失了，—OH的特征吸收峰被—NH的特征吸收峰所取代，說明—NCO與—OH、C2H5O-Si-發生反應，生成了—NHCOO—、Si-O-Si 基團，從而具有雙固化的性能特征。

2.4 基材潤濕劑流平劑的選擇和用量

涂料對基材潤濕性和涂料流平性的好壞，是決定涂料品質的極其重要的因素。潤濕劑具有兩親結構，在基材界面處定向排布，推動涂料鋪展的作用。流平劑雖然具有兩親結構，但與涂料相容性受限，降低漆膜的表面張力起到控制表面狀態的作用。因此要獲得良好的漆膜性能時有必要提高基材潤濕性能同時要增加涂料的流平性。

太陽能光伏邊框是由聚氨酯材料和玻纖一起成型的，其表面張力比較低，所用涂料需添加一定含量的基材潤濕劑和流平劑進行復配，既具有良好基材潤濕性又具有良好的表面流平性，主要是因為潤濕劑能降低界面張力，增加展布性，增強涂層的附著力，防止基材表面因張力低而造成縮孔、氣泡及針孔等表面缺陷；流平劑可降低涂料表面張力，增進涂料的流動，克服因表面張力梯度而造成的涂膜表面缺陷和流平性的問題[10]。

從表5可以看出，基材潤濕劑流平劑復配使用，可以得到良好的漆膜外觀，但是復合助劑加量過多時，由于第一次噴涂施工形成的漆膜表面能較低，在太陽能光伏邊框第二次噴涂施工時會產生縮孔且造成層間附著力不好的情況。試驗證明基材潤濕劑和流平劑各添加0.2%時漆膜的外觀、層間附著力和涂層與基材的附著力達到比較好的狀態。

表5 不同種類和用量的基材潤濕劑和流平劑對漆膜的影響Tab. 5 Influence of different types and amounts of substrate wetting agent and leveling agent on paint film

2.5 消泡劑的選擇

水性涂料在生產過程中會產生泡沫，若不使用消泡劑，高速分散過程中產生大量的泡沫使剪切力下降，導致顏料無法充分分散。在涂料噴涂施工時也會產生許多的微泡，這些微泡甚至會伴隨形成涂層的全過程。本實驗選用適量消泡劑以確保消泡劑在體系中良好地分散，完成對泡沫的滲入和展布，最終形成平整、光滑、致密的涂層，并起到良好的耐介質及提高耐環境測試的能力[11]。

2.6 顏填料體積濃度對漆膜耐磨性的影響

按表1配方制備的涂料，采用自制固化劑制備的涂層體系在滿足太陽能邊框的噴涂施工條件外，應滿足機械性能、耐酒精擦拭、耐PCT試驗及耐水煮的基本技術要求。除此之外考慮到太陽能光伏邊框在沙漠地區也有使用的情況，如果涂料耐砂蝕性能不佳，在沙漠地區防護涂層將在幾年內發生明顯損耗，光伏邊框使用壽命會大大降低。在國內用于太陽能邊框復合材料的涂料研究剛剛起步，按《GB/T 23988—2009涂料耐磨性測定落砂法》來測定太陽能光伏邊框的涂層耐磨性能，不同條件的耐磨性能如表6所示。

在本試驗中，顏填料在色漆中的添加量僅次于基料，顏填料的體積濃度對涂裝工藝和涂層的性能有著直接的影響。顏填料體積濃度(PVC)指的是顏填料粒子體積在整個涂膜中所占的體積百分數，不同的PVC，顏填料與樹脂在涂層中的分布也不同，從而對漆膜的耐磨性和耐水煮產生顯著影響。本實驗選取的白漿和炭黑漿具有優良的著色力、遮蓋力以及優異的耐候性。不同的PVC對涂層的附著力、耐磨性、耐水煮和施工性的影響見表6。

表6 不同的PVC對涂層性能的影響Tab. 6 Effects of different PVC on coating properties

由表6可以看出，隨著PVC在一定范圍內的不斷增大，附著力變差，遮蓋力隨著PVC的增大而逐漸增強，耐磨性隨著PVC的增大而變差。總體看來當PVC為15%和20%，漆膜包括耐水煮在內的綜合性能較好。只是當PVC值為15%時，雖然性能很好，但遮蓋力卻與PVC為20%時相差較多，因此，適宜的PVC值為20%，而且滿足不會因PVC濃度低在流水線噴涂施工時漆膜較難達到厚度的要求。

2.7 太陽能邊框用高耐水煮低溫烤漆的綜合性能

綜上所述優選固化劑，選取n(—NCO)∶n(—OH)比例為1.6∶1.0，0.2%基材潤濕劑和0.2%流平劑進行復配，PVC選取20%，制備雙組分水性太陽能邊框用高耐水煮低溫烤漆，其性能檢測結果見表7。

表7 太陽能邊框用高耐水煮低溫烤漆的性能測試結果Tab. 7 Test results of high water resistance low temperature baking paint for solar frame

3 結語

(1) 以含羥基的丙烯酸樹脂與自制水性異氰酸酯分散體為成膜物質，搭配適當的顏填料、潤濕劑、流平劑和消泡劑，制備了太陽能邊框高耐水耐候PU低溫水性烤漆。

(2) 選取n(—NCO)∶n(—OH)比例為1.6∶1.0，0.2%基材潤濕劑和0.2%流平劑進行復配，PVC選取20%制備雙組分水性太陽能邊框用高耐水煮低溫烤漆，該雙組分水性聚氨酯內艙涂料綜合性能優異，能夠滿足水性太陽能邊框對涂料的安全性能和環保要求，對目前國家提出 “碳達峰”與“碳中和”目標具有重要的意義。