鐵氧體磁性復合材料去除陰離子污染物的研究進展

梁旭鵬

(齊齊哈爾大學 化學與化工學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

鐵的氧化物和一種或幾種其它金屬氧化物組成的復合氧化物稱為鐵氧體，鐵氧體按晶體結構可分為尖晶石型、磁鉛石型、石榴石型、鈣鈦礦型。不同的元素組成和晶體結構使得它們的磁性和熱穩定性等物理化學性質有所差異，其中尖晶石型鐵氧體，因其具有高比表面積、形貌可調以及在外磁場下易分離的顯著優勢，在水處理領域引起了廣泛的關注。吸附法是目前去除陰離子污染物最經濟的方法[1]，鐵氧體的超順磁性可以實現吸附劑的快速分散與回收，有效避免二次污染，且節約了成本，但用通常方法制備的鐵氧體粒徑較小，表面能大，容易發生團聚，限制了其吸附能力，可以通過構建復合結構有效抑制團聚，同時也增加了新的吸咐位點。

1 鐵氧體磁性納米材料的制備及其官能團修飾

常見的用于鐵氧體磁性納米材料的制備方法有:共沉淀法、微乳液法、水熱法、溶劑熱法。

共沉淀法是將沉淀劑加入到含兩種或多種陽離子的溶液中，發生沉淀反應，后進行干燥或鍛燒, 從而得到所需納米粒子。共沉淀法優點是操作簡單，產物粒徑小，缺點是受反應條件限制容易團聚，且難于控制多種金屬離子(超過兩種)沉淀反應過程，使得產物均勻性較差。

微乳液法通過將反應空間限制到微小的液滴內解決了上述團聚問題，是制備單分散磁性材料的常用方法，產物形貌可控、粒徑可調且分散性好，同時因前驅體組成原子排列較為規整，所以所需焙燒溫度相對沉淀法通常更低，但由于用到表面活性劑、有機溶劑等材料，導致成本升高，反應復雜。

水熱法是以水為溶劑，利用反應釜高溫高壓的條件，將通常難溶或不溶的物質溶解和重結晶的制備方法。優點是產物形貌可控、不易團聚且磁性較強，可以得到理想的化學計量組成，缺點是需要耐高溫和高壓的設備，且生產周期較長，不利于大規模生產。溶劑熱法在水熱法的基礎上將溶劑變為有機物質，優點是借此改變形貌、引入官能團以及可提高反應溫度增強磁性[2]，缺點是由于使用有機溶劑增加了成本、可能帶來環境污染。

官能團修飾是指以小分子有機物作為材料，將特定的官能團通過化學方式接枝到基體表面以提高其性能[3]，例如，含氮、含氧和含硫基團嫁接后的吸附劑對重金屬離子表現出更強的親和性與選擇性[4]。Liu等[5]以乙醇作為溶劑，尿素作為均相沉淀劑和軟模板劑，采用溶劑熱法合成了羧基和氨基功能化的磁性空心多孔橢圓NiFe2O4微球，作為固相萃取材料用于測定痕量重金屬前的預富集。Aoopngan等[6]以乙醇胺為表面改性劑，采用共沉淀法合成了胺基化的MgFe2O4NPs，對剛果紅最大吸附量可達71.4 mg/g，優于普通羥基化的MgFe2O4NPs(67.6 mg/g)。再生循環實驗表明，乙醇基洗脫劑對吸附劑的再生效果優于水基洗脫劑。

2 鐵氧體磁性復合材料的制備方法

構建復合結構可以改變孔隙結構和比表面積，促進內擴散以及增加表面吸附位點；也能引入特定的官能團，提高對陰離子污染物的吸附能力與選擇性。鐵氧體磁性復合材料按組分類別可分為三種，第一種是由鐵氧體與無機物復合形成。常用的無機材料有活性炭、沸石、粘土礦物、碳納米管和石墨烯等；第二種是由鐵氧體與聚合物或生物質材料等有機物復合形成。果殼、橘皮等生物質和相應的生物炭以及聚乙烯亞胺(PEI)、聚吡咯(PPy)、殼聚糖等有機聚合物含有豐富的官能團，鐵氧體與這些有機物復合通常比直接在表面接枝的官能團數量要多，同時也解決了大多數有機物分離難的問題。第三種是對鐵氧體進行有機-無機復合改性，結合前兩種復合途徑的優勢，進一步提高吸附性能。

制備鐵氧體磁性復合材料，需根據結合物質的種類，進行相應的操作。與無機物或生物質復合的方法主要有沉淀法，水熱法，超聲混合法；與聚合物復合的方法主要有吸附法、原位聚合法、交聯法。吸附法是通過靜電能或氫鍵使聚合物吸附到鐵氧體表面上，作用力相對較弱；原位聚合法是將鐵氧體分散在單體溶液中，然后進行聚合反應，實現表面涂覆或接枝；交聯法是通過交聯反應，將鐵氧體納米粒子包裹或鑲嵌以提高復合材料的耐酸堿性和機械強度。

3 鐵氧體磁性復合材料去除陰離子污染物

3.1 重金屬陰離子污染物

鉻的存在形式多樣，其中Cr(VI)具有高遷移性、毒性、致癌性和誘變性，而Cr(III)毒性較小，很容易生成氫氧化物沉淀。Li等[7]分別采用水熱法和溶劑熱法合成了EDTA插層的鎂鋁水滑石(LDH-EDTA)及其磁改性物(Mag-LDH-EDTA)，磁性復合物中Fe3O4附著在水滑石表面，并由乙二胺引入了氨基官能團，兩種材料對Cr(VI)的最大吸附量分別為47.62 mg/g 和32.46 mg/g。Deng等[8]通過水熱法合成NiFe2O4納米粒子，再用沉淀法制得NiFe2O4/ZnAl-EDTA LDH吸附劑，當pH=6.0時對Cr(VI)的最大吸附量為77.22 mg/g。上述研究表明，層間的EDTA可以與Cr(VI)發生離子交換，該過程受pH影響較小，同時EDTA也可參與還原Cr(VI)的反應，進一步提高吸附性能，同時比較發現磁改性對材料的吸附量并沒有產生較大的影響。Lyua等[9]采用化學聚合法制備了一種具有三維分層珊瑚狀納米結構的聚苯胺基吸附劑(CL-PANI)，在此基礎上用沉淀法和原位聚合法分別制備CL-PANI@Fe3O4和Fe3O4@CL-PANI兩種組合模式的磁性復合材料，用于吸附鉻。研究表明，復合材料中的Fe3O4能與Cr(III)發生表面絡合加以固定，并且改變了原先CL-PANI對Cr(VI)的吸附過程，使還原反應在靜電吸附過程之前發生。通過兩種磁性粒子比較，發現Fe3O4@CL-PANI的吸附平衡時間更短，吸附性能更好，且鐵不容易受到腐蝕，在pH=2時最大吸附量達到416.6 mg/g。Sun等[10]利用吸附法合成了核殼結構的Fe3O4@PEI，并通過水熱法將MoS2負載到MP微球表面，制備了新型三維花狀MP@MoS2，當pH=3.0時對Cr(VI)的最大吸附量為192.30 mg/g。其優異的吸附性能得益于大比表面積的特殊形貌和大量的含硫、含氮官能團，主要吸附機理為外層絡合吸附、靜電吸附以及氧化還原反應。該材料在酸性條件下具有良好的穩定性，并且經NaOH或EDTA·2Na洗滌后可循環使用。Wang等[11]制備由聚間苯二胺、氧化還原石墨烯和鎳鐵氧體構成的三元復合材料(PmPD/rGO/NFO)，用于去除廢水中的Cr(VI)。結果表明該吸附劑對Cr(VI)的吸附性能受酸堿度影響較大，當pH=3時吸附量最高，達到502.5 mg/g。NFO有助于抑制石墨烯薄層的堆疊和折皺的產生，rGO提供大的比表面積以及含氧官能團，而PMPD通過靜電吸引以及氧化還原能力起到主要的吸附作用，同時材料的形貌效應也強化了材料的吸附性能。

水源砷污染是世界范圍內的難題，有許多國家飲用水中的砷含量超標。砷按價態分為As(V)和As(III)，As(III)具有更強的毒性和遷移性，從飲用水中攝取砷會導致高血壓、糖尿病、皮膚癌以及膀胱癌。Huong等[12]利用改進共沉淀法合成了MnFe2O4包覆氧化石墨烯(GO)薄片的磁性納米復合材料，用于去除水中As(V)。電鏡表征得出，氧化石墨烯薄片減少了MnFe2O4NPs的團聚，并使復合材料在水中更好地分散。研究表明，當pH=1～2時該吸附劑對As(V) 的最大吸附量為240.385 mg/g，優于各單一組分的吸附性能，并且能夠快速吸附以及循環使用，具有成為低成本、高效吸附劑的潛力。Ma等[13]通過共沉淀法，在靜電吸引和氫鍵的作用力下將Fe3O4微球與MgAl-LDH結合，后經焙燒制得Fe3O4@Mg-Al-O微米級吸附劑，對As(V)的最大吸附量達到170.02 mg/g，且在pH=4.0～9.0的條件下都有較高的吸附性能。實驗研究發現，適當比例的Fe3O4可以增大比表面積從而提高吸附量，CO32-對吸附性能的影響較大，原因可能是Fe3O4@Mg-Al-O對多價陰離子的親和力更強，該吸附劑去除As(V)的機理為表面羥基(M-OH)與As(V)發生配體交換。

3.2 非金屬陰離子污染物

磷是水生環境中促進生物生長的微量營養物質之一，然而過量的磷排入水中會導致水體富營養化，使水體生態環境遭到破壞。Inkoua等[14]制備了柚皮(GP)和Fe3O4/GP介孔生物質材料應用于磷酸鹽的去除。用溶劑熱法復合不僅使Fe3O4粒子均勻地分布在GP表面，而且其高溫的合成環境擴大了孔徑，使復合材料的孔隙結構更有利于吸附位點與污染物的接觸。在25 mL初始濃度為50 mg/L的溶液中，0.05 g Fe3O4/GP對磷酸鹽的去除率達到99.02%，且不受酸堿度的影響。Ding等[15]通過模板沉淀法將介孔CeO2負載到Fe3O4@SiO2納米粒子的表面，制備了一種具有雙層核殼結構的新型磁性吸附劑Fe3O4@SiO2@mCeO2，用于去除水中的磷酸鹽。當pH=6時對磷酸鹽的最大吸附量為64.07 mg/g，Cl-和SO42-有利于P的吸附，而HCO3-不利于P的吸附。機理研究表明，吸附劑表面羥基取代磷酸根形成內層絡合物在吸附過程中起關鍵作用。再生循環實驗表明，以NaOH作為洗脫劑，濃度越高，解析率越大，當濃度為1 mol/L時解析率達到96.58%。

Jung等[16]通過Fe3+和Mg2+沉淀在生物炭前驅體表面，然后進行熱解合成了新型MgFe2O4/生物炭磁性復合材料(MFB-MCs)吸附磷酸鹽，當吸附溫度為20 ℃、pH=3時最大吸附量達到487.99 mg/g，比單一的生物炭和MgFe2O4具有更高的吸磷能力。循環吸附-解析實驗中，通過比選得到0.5 M的NaOH溶液作為洗脫劑，在5次再生循環實驗后仍有較高的吸附量。

3.3 陰離子染料污染物

剛果紅(CR)是一種聯苯胺類直接偶氮的陰離子染料，可導致水體透明度下降，影響水生生物的光合作用，造成食物鏈破壞；嚴重刺激眼睛、皮膚、消化道、生殖器和呼吸道，且在人體中代謝成的聯苯胺是一種致癌物質。Jia等[19]通過尿素水解水熱法制備MgAl-LDH/CoFe2O4納米纖維，用于去除水中CR。研究表明，焙燒前和焙燒后的復合材料對CR的最大吸附量分別為213.2 mg/g和49.8 mg/g，而僅CoFe2O4納米纖維沒有吸附能力。飛等[20]開發了一種用Fe3O4改性高嶺土的簡易固相合成方法，以高嶺土、尿素以及硝酸鐵為原料在高壓釜直接反應制得，形成二維混合納米結構。添加的Fe3O4通過斷開連接SiO4四面體和AlO6八面體之間的鍵有效活化高嶺土，并且增大比表面積，極大提高了吸附劑對CR的吸附性能，最大吸附量可達138.5 mg/g。Ma等[21]通過沉淀法將木質素包覆在氧化鐵表面，高溫煅燒炭化的同時將Fe2O3轉化為Fe3O4，生成磁性木質素基生物炭納米粒子，在酸性及接近中性的條件下(pH=5.0～7.0)都具有良好的吸附能力，當吸附溫度為20 ℃, pH=5時達到最大吸附量為113.0 mg/g，吸附機理為CR與吸附劑表面存在靜電引力以及π-π堆積作用。Etemadinia等[22]通過溶膠凝膠法包裹SiO2，為鐵氧體提供大量羥基官能團便于黃芪膠(TG)涂覆，所合成的ZnFe2O4、ZnFe2O4/SiO2和ZnFe2O4/SiO2/TG對CR的最大吸附量分別為49.37 mg/g、75.227 mg/g和159.90 mg/g。為避免鐵氧體中重金屬元素對環境造成污染，Beyki等[23]通過沉淀法得到無毒的CaFe2O4，并用其制備磁性鎂鋁混合氧化物，再包裹聚鄰苯二酚形成三元復合納米材料吸附CR，在pH=2時最大吸附量達到500 mg/g。吸附機理包括π-π堆積作用、聚合物與染料的疏水作用、氫鍵、水滑石的陰離子交換；從形貌角度來說，聚合物粘連形成的溝槽也有助于吸附。

3.4 酚類有機陰離子污染物

酚類化合物是一種疏水和可離子化的有機弱酸性化合物，對其吸附能力大多依賴于解離程度。酚類化合物具有毒性，可與蛋白質反應，造成慢性或急性中毒。劉瑜等[27]采用溶劑熱法成功合成了具有絨球狀結構的Fe3O4/CS磁性納米材料,具有超順磁性和良好的分散性，對五氯酚鈉的去除率達到91.5%。熊振湖等[28]通過沉淀法將Fe2+和Fe3+沉積在羧化的碳納米管內部和表面制備功能化吸附劑，用于去除三種硝基苯酚異構體，結果表明當pH=5～6時去除率均高于80%。由于Fe3O4耐熱性差，梁艷莉等[29]采用熱穩定性更好的CoFe2O4作為基體，包覆PDA后用高溫原位還原負載Pt，對硝基苯酚具有良好的吸附與降解性能。

4 總結與展望

鐵氧體磁性納米粒子元素組成豐富且形貌可調，同時還可以與無機物或聚合物結合形成多種類型的復合材料。其制備方法和各組分的組合模式決定了吸附劑的形貌結構，進而影響到比表面積、孔隙結構、磁性能以及吸附性能。為了獲得穩定、環保、高效的鐵氧體磁性復合材料，對未來研究提出展望：

(1) 通過實現各組分在形貌或內部微觀結構的協同作用，來提高鐵氧體磁性復合材料的吸附性能和磁分離效率。

(2) 關注復合材料的穩定性和磁回收率。在吸附過程中由于組分溶解和脫落致使材料結構不完整，以及磁回收固液分離不徹底，都可能會造成二次污染。

(3) 從實際應用的角度來看，吸附劑的可重復使用性是實現工業化的前提，目前對解析液種類及濃度的選取研究較少。

(4) 在研究單一組分吸附機理的基礎上，考慮多組分污染物的協同吸附，從而找到合適的應用路徑。