褐煤吸附汞離子的動力學特征

褚海艷 高葉玲 梁 苗

(鄂爾多斯生態環境職業學院，內蒙古 鄂爾多斯 017010)

褐煤是我國儲量豐富的煤質之一，大部分分布在我國西北、華北等地，我國目前已經探明的褐煤多為淺層煤[1]，有利于褐煤資源的開采，同時褐煤內部腐殖酸的含量比較高，腐殖酸的特點是比表面積較大，同時具有比較豐富的含氧官能團和非常發達的孔隙結構，這些特點決定了其對有機物及重金屬離子有很高的吸附容量和較強的吸附能力[2]。因此褐煤是一種純天然、來源廣泛的吸附劑，作為吸附劑成本較低，近期在重金屬廢水及難降解的有機廢水的處理上被廣泛地應用[3-5]。

目前很多工業廢水中都含有大量的重金屬汞離子，含汞濃度過高的廢水進入環境后會給生態環境和人類帶來巨大的威脅[6]。汞進入到生物體內，逐漸積累直至被人體吸收，會給人類會帶來巨大危害，其中水俁病就是由于汞中毒引起的。工業廢水中的汞離子的處理方法很多，其中吸附法應用最為廣泛。在吸附過程中，常用的吸附劑有如下幾種：活性炭，沸石，硅膠，納米材料等，這些吸附劑雖然吸附效果好，但是存在吸附容量有限，再生困難，以及材料成本較高等方面的不足[7，8]。褐煤對汞離子的吸附能力強，價格低廉，無需再生[9，10]。本文采用褐煤作為吸附劑并分析其在不同溫度、pH、離子強度下的吸附效果。該研究為褐煤去除水體中重金屬離子的工藝設計以及操作控制提供了較為有力的理論依據。

1 實驗

1.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器：NRY-100B空氣恒溫搖床(南榮電器有限公司)、TG16-WS臺式高速離心機(湘儀實驗儀器有限公司)、全玻璃微孔濾膜過濾器(成輝儀器有限公司)、PHS-3C型pH計(上海雷磁)、AF-7550型原子熒光光譜儀(北京東西分析儀器有限公司)、FS-II實驗室粉碎機(托普云農儀器制造有限公司)等。

所用化學試劑為汞標準溶液(壇墨質檢標準物質中心)、濃硝酸、氫氧化鈉、濃鹽酸、硼氫化鉀、重鉻酸鉀等為化學純，硫脲和抗壞血酸等為分析純，含汞廢水用試劑HgCl2模擬配制。

實驗所用褐煤樣品采集于內蒙古霍林河礦區，經粉碎后過150目篩子，并在干燥箱內于105 ℃烘干備用。

1.2 褐煤的特性

褐煤的比表面積、孔徑分布測定均采用BET技術分析。

1.3 褐煤對汞離子的吸附動力學實驗

本文探討了不同溫度、不同溶液pH值、不同離子強度對褐煤吸附汞離子吸附效果的影響。

稱取0.1 g褐煤于250 mL的具塞磨口錐形瓶中。然后在各錐形瓶中均加入50 mL濃度為20 mg/L的Hg2+溶液，溶液pH控制為 6左右，溶液pH用0.1 mol/L 的HNO3調節。把所有樣品放入空氣浴恒溫振蕩器內，溫度分別調節為25，35，45，55 ℃，并以150 r/min的速度分別振蕩 1，2，3，4，5，10，20 min。振蕩后以4 000 r/min在低速離心機內離心20 min，取出上清液并用 0.45 μm的微孔濾膜進行過濾。用原子熒光光譜儀測定不同時刻溶液中Hg2+的濃度。

不同pH對褐煤吸附汞離子的動力學影響研究中，溶液pH分別控制為3，4，5，6，溫度為25 ℃，實驗方法同上。

離子強度的影響選擇CaCl2溶液，濃度分別為0.005，0.02，0.03，0.05 mol/L，溫度控制為25 ℃，pH控制為6，實驗方法同上。上述實驗均重復3次。

吸附量的計算公式如下:

(1)

式中：qt——任意時刻褐煤對汞離子的吸附量，mg/g;

C0和Ct——初始時刻和任意時刻溶液中汞離子的濃度，mg/L;

v——汞離子溶液的體積，L;

m——褐煤的質量，g。

2 結果與討論

2.1 褐煤的基本性質

褐煤的pH、比表面積和孔徑分布基本性質見表1。

表1 褐煤的基本性質Tab. 1 Basic properties of the lignite

2.2 吸附動力學方程

吸附動力學是用來描述褐煤吸附汞離子的吸附速率快慢的[11]。為了準確地描述褐煤對汞離子的吸附過程，本文運用準一級動力學方程和準二級動力學方程兩種動力學模型對實驗數據進行擬合分析，模型方程如下：

(1) 準一級動力學方程:

(2)

式中：qe和qt——平衡狀態和t時刻褐煤對汞離子的吸附量，mg/g；

K1——準一級吸附速率常數，min-1。

將式(2)轉化為線性方程如下：

(3)

(2) 準二級動力學方程:

(4)

K2——準二級吸附速率常數，g/(mg·min)。將式(4)轉化為線性方程如下:

(5)

準二級初始吸附速率v0[mg/(g·min)]和半吸附量時間t1/2(min)則由以下公式算出:

v0=K2qe2

(6)

(7)

2.3 不同溫度下褐煤對汞離子的吸附動力學及其影響

褐煤對汞離子的吸附動力學研究中，溫度是一個重要的影響因素。以不同時間與吸附量作圖得到吸附動力學曲線，見圖1。

由圖1可知，四種溫度條件下褐煤對汞離子的吸附動力學行為相似。吸附的第一個階段為快速吸附階段(0～5 min);第二個階段為慢速吸附階段，吸附量隨時間的變化增加速率明顯下降，直到20 min左右基本達到吸附平衡。在不同溫度下褐煤對汞離子的吸附量，隨溫度的升高而增加。說明該吸附過程可能為吸熱過程。溫度升高可以加快分子熱運動，加大了汞離子與褐煤的碰撞機率，提高了汞離子向褐煤的擴散速率，同時也為吸附過程提供能量[12]。采用準一級、準二級速率方程對不同溫度下褐煤對汞離子的吸附動力學實驗數據進行擬合，結果見表2。

圖1 不同溫度下褐煤對汞離子的吸附動力學曲線Fig. 1 Adsorption kinetic plots of Hg2+ on the lignite at different temperature

表2 不同溫度下褐煤對 Hg2+的吸附動力學參數Tab. 2 Adsorption kinetic parameters of Hg2+ on the lignite at different temperature

由表2可以看出，采用準一級動力學方程進行擬合的效果不佳。采用準二級動力學方程擬合后，具有很好的線性關系，相關系數R22要好于準一級動力學方程擬合的相關系數，這表明此吸附過程以化學吸附為主。根據公式(6)和(7)計算出的數值可以得出，升溫可以使吸附速率加大，溫度高更易達到吸附平衡。

2.4 不同pH下褐煤對汞離子的吸附動力學特征

pH是影響吸附的重要環境因素,不僅會影響吸附劑表面所帶電荷，也會改變重金屬在溶液中的形態。當pH值<5時，重金屬汞主要以Hg2+的形態存在，隨pH值增加，Hg(OH)2也逐漸增加。從而加劇了Hg2+與OH+氫氧化物絡合物的生成，阻礙了褐煤對汞離子的吸附[13，14]。同時在酸性環境中褐煤表面帶正電，由于靜電斥力作用，不利于吸附重金屬陽離子。不同pH下褐煤對Hg2+的吸附動力學曲線見圖2。由圖2可以看出，不同pH值下褐煤對Hg2+的吸附過程均可分為快速吸附階段和慢速吸附階段。吸附量在短時間內可以達到飽和吸附量的一半以上。

圖2 不同pH下褐煤對汞離子的吸附動力學曲線Fig. 2 Adsorption kinetic plots of Hg 2+ on the lignite at different pH

褐煤對汞離子的吸附量隨pH的升高而升高，并且在pH 3～4范圍內，增大幅度較大。溶液pH對褐煤吸附汞離子的影響機制在于：較低pH條件下，H+會與Hg2+競爭吸附褐煤的堿性基團，即褐煤表面的吸附點位被大量H+占據，與溶液中的Hg2+之間是同性電荷的相斥作用[15]，不利于褐煤對Hg2+的吸附。采用準一級、準二級速率方程對不同pH下褐煤對Hg2+的吸附動力學數據進行擬合，結果見表3。

由表3可知，準二級動力學方程可以更好描述褐煤對汞離子的吸附過程，其擬合的相關系數均在0.990以上，具有良好的線性關系。

表3 不同pH下褐煤對汞離子的吸附動力學參數Tab. 3 Adsorption kinetic parameters of Hg2+ on the lignite at different pH

2.5 不同離子強度下褐煤對Hg2+的吸附動力學

判斷褐煤對汞離子的吸附是屬于專性吸附還是非專性吸附可以通過研究離子強度對汞離子吸附的影響。Guo等人[16]通過研究揭示了木質素對Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等的吸附隨著離子強度的增加受到抑制，說明離子和吸附質之間可能存在離子交換競爭作用。因此，離子強度也是褐煤吸附汞離子的重要影響因素。本文研究了不同濃度的CaCl2對褐煤吸附汞離子的影響，結果見圖3。

圖3 不同離子強度下褐煤對汞離子的吸附動力學曲線Fig. 3 Adsorption kinetic plots of Hg2+ on the lignite at different ionic strengths

表4為不同離子強度下褐煤對Hg2+的吸附動力學參數，其擬合結果表明，準二級動力學方程擬合的相關系數高于準一級動力學方程擬合相關系數，R22具有良好的線性關系，隨著離子強度的增加，反應吸附速率降低[17，18]。

表4 不同離子強度下褐煤對Hg 2+的吸附動力學參數Tab. 4 Adsorption kinetic parameters of Hg2+ on the lignite at different ionic strengths

3 結論

(1) 不同溫度、pH、離子強度下褐煤對Hg2+的吸附過程均可分為快速吸附階段和慢速吸附階段，直到20 min左右基本達到平衡。

(2) 飽和吸附量隨溫度、pH的升高而增加。但隨著離子強度的增大，吸附量降低。

(3) 褐煤對Hg2+的吸附動力學數據擬合結果均符合準二級動力學方程，吸附過程以化學吸附為主。