十六烷值改進劑對航空煤油著火的影響

關遠航 ，趙同賓，黃 震，韓 東

(1.上海交通大學 動力機械與工程教育部重點實驗室，上海 200240；2.上海交通大學 中英國際低碳學院，上海 201306)

航空煤油是一種重要的交通運輸燃料，廣泛用于航空領域的燃氣輪機中[1-2].二十世紀70 年代，北大西洋公約組織提出“單一燃料概念”，旨在統一航空發動機和地面運輸發動機使用的燃料，以降低緊急情況中的燃料供應壓力[3-4].由于航空煤油具有應用于柴油發動機的潛力[5]，并且閃點較高、運輸和存儲較為安全，是單一燃料策略中較為理想的燃料選擇.因此，近年來航空煤油在地面運輸和專用車輛方面的應用逐漸引起了人們的研究興趣.

姚廣濤等[6]在一臺高壓共軌柴油機上分別使用RP-3 航空煤油和柴油進行的研究表明，與燃用柴油相比，燃用航空煤油后，發動機的動力性能未出現明顯變化，但外特性下功率和轉矩略有下降，污染物排放CO、NOx和PM 有所降低.產生這些差異的一個主要原因是與柴油燃料相比，航空煤油的十六烷值相對較低，這會影響燃料的著火過程[7-8]，從而影響發動機的運行可靠性.因此，在使用航空煤油替代柴油時，提高航空煤油的十六烷值成為一個必要前提.

在提高燃料十六烷值的手段中，添加十六烷值改進劑是一種較為經濟便捷的方法[9].經過幾十年的發展，十六烷值改進劑的種類已經十分豐富.其中，硝酸酯類化合物因生產工藝簡單、成本較低且改進效果較好，已經成為市場上應用最多的一類十六烷值改進劑.這類改進劑以2-乙基己基硝酸酯、硝酸環己酯等較為穩定的單硝酸酯為代表.Kuszewski[10]的研究表明，在乙醇柴油中每添加0.1%質量分數的2-乙基己基硝酸酯，就能提高十六烷值約1.1 個單位.硝酸環己酯的效果同樣十分顯著，在柴油中添加1.5%體積分數的硝酸環己酯，大約可提高20 個單位的十六烷值[11].然而這類十六烷值改進劑在生產過程中，需要消耗大量的濃硝酸和濃硫酸，設備腐蝕較為嚴重，并且會造成環境污染.此外，在燃料中添加硝酸酯也會增加燃燒后的NOx排放.因此，當前對于醚類、碳酸酯、草酸酯和有機酸酯等無硝酸基十六烷值改進劑的研究逐漸增加.這些十六烷值改進劑的添加效果一般要弱于硝酸酯類改進劑，但其分子中僅含C、H 和O 共3 種元素，燃燒后的產物對環境影響較小，并且生產過程也較為安全環保.醚類十六烷值改進劑以乙二醇二甲醚、1，2-丙二醇二甲醚等為代表，一般需添加較大比例才能對燃料的十六烷值產生顯著的影響[12].碳酸酯類十六烷值改進劑以碳酸二甲酯為代表[13].草酸酯類十六烷值改進劑以草酸二丁酯、草酸二異戊酯等為代表，在柴油中添加1%質量分數時，柴油的十六烷值可分別提高1.9 和4.6 個單位[14-15].有機酸酯類十六烷值改進劑以脂肪酸酯為代表，Liu等[16]研究了多種脂肪酸酯對于煤直接液化柴油(DDCL)十六烷值的改進效果，發現添加1%體積分數的肉豆蔻酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯和油酸甲酯都可將DDCL 的十六烷值提高1個單位以上，且硬脂酸甲酯的加入還可以顯著地改善燃油潤滑性能.

目前，十六烷值改進劑多用于改善低十六烷值柴油的著火特性，應用于其他燃料的研究較少.而研究十六烷值改進劑對航空煤油著火特性的影響，對于航空煤油在壓燃式發動機上的應用具有重要意義.因此，筆者在定容燃燒彈裝置中研究了不同十六烷值改進劑，以及改進劑濃度變化對于RP-3 航空煤油在不同環境溫度下噴霧自燃特性的影響.

1 試驗方法

1.1 試驗設備

基于一個定容燃燒裝置開展試驗，該定容燃燒裝置最初用于確定液體燃料衍生十六烷值[17-19].該裝置的示意如圖1 所示，主要組成部分是：(1)定容燃燒室，容積為0.473 L，由周圍兩個加熱帶加熱；(2)燃料供給系統，包括燃料樣品容器、液壓泵、壓力倍增器和電子燃料噴射器；(3)氧化劑供給系統，與氧化劑供給管路連接，用于氧化劑注入；(4)閉環冷卻系統，用于控制噴嘴溫度；(5)數據采集系統，包括一系列壓力和溫度傳感器，用于采集燃料噴射前的腔室溫度和壓力、燃料噴射壓力、燃燒過程中壓力變化及內腔壁溫度等參數.關于該設備的更多信息可以參見文獻[20—21].

圖1 試驗設備示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

1.2 測試燃料與方法

試驗選取了高純度的2-乙基己基硝酸酯(大于97%，2-ethylhexyl nitrate，EHN)、乙二醇二甲醚(大于99%，1，2-dimethoxyethane，DMET)、碳酸二甲酯(大于99%，dimethyl carbonate，DMC)、草酸二丁酯(大于99%，dibutyl oxalate，DBO)和硬脂酸甲酯(大于96%，methyl stearate，MS)5 種十六烷值改進劑，以及RP-3 航空煤油和柴油兩種燃料作為試驗對象.表1 為其主要理化性質[22-25].試驗首先將5 種十六烷值改進劑以1%的質量分數添加到RP-3 航空煤油中，并以RP-3 航空煤油和柴油作為對照組，在808～923 K 溫度范圍內研究了不同十六烷值改進劑對于RP-3 航空煤油噴霧著火過程的影響.此后，改變2-乙基己基硝酸酯的添加濃度，在衍生十六烷值測試工況下研究了2-乙基己基硝酸酯的濃度對RP-3航空煤油噴霧著火過程的影響.試驗中，空氣為氧化劑，初始缸內壓力、噴油壓力和噴油脈寬分別控制在2 MPa、100 MPa 和2.5 ms.具體測試工況如表2 所示.每個測試工況進行15 次重復測試，清除異常數據后，將剩余數據的平均值用于后續分析.為簡化各測試燃料的名稱，將RP-3 航空煤油、柴油以及5 種十六烷值改進劑與RP-3 航空煤油的混合物分別記為RP-3、柴油、RP-3-EHN、RP-3-DMET、RP-3-DMC、RP-3-DBO 和RP-3-MS.

表1 航空煤油、柴油及5種十六烷值改進劑的主要理化性質Tab.1 Main physical and chemical properties of jet fuel，diesel and five cetane improvers

表2 測試工況Tab.2 Test conditions

在研究中，著火延遲(ignition delay，ID)和燃燒延遲(combustion delay，CD)由壓力曲線得到，是評估燃油著火傾向的兩個重要參數，其定義如圖2 所示.以噴射器電磁閥通電時刻為起始點，將壓力曲線相比初始壓力提高0.02 MPa 的時間定義為著火延遲；以著火延遲的終點為起始點，將壓力曲線達到初始壓力和最高壓力平均值的時間定義為燃燒延遲.根據著火延遲和燃燒延遲，計算燃料的衍生十六烷值DCN[26]為

衍生十六烷值與傳統的十六烷值一樣，也是表征燃料著火傾向的參數，只是二者是基于不同的測試標準得到的.傳統的十六烷值一般是基于GB/T 386—2010 和ASTM D613 測試標準，基于自然吸氣(CFR)發動機得到.這一方法需要在相同工況下不斷比較測試燃料與不同十六烷值標準燃料的著火性能，操作復雜、測試時間長，且重復性和穩定性也較差.因此，定容燃燒法作為一種新型的十六烷值測試方法逐漸發展起來.該方法基于ASTM D7668 測試標準，通過測量燃料的著火延遲和燃燒延遲，經計算得到燃料的衍生十六烷值.與傳統測試方法相比，更加方便快捷且測試的重復性和穩定性更好.

1.3 放熱率計算

采用零維模型計算燃料噴霧自燃過程中的放熱率.在該模型中，假定工質為理想氣體且均勻分布在燃燒室內；燃料可以實現完全燃燒且在所有時刻都達到熱力學平衡狀態.基于以上假設，第i 時刻的放熱量ΔQi[27]計算公式為

式中：ΔQi為第i 時刻的放熱量；ni為工質的物質的量；cvi為平均比熱容，其值大小取決于Ti；Ti為缸內瞬時溫度；Δ(ni·cvi·Ti)表示第i 時刻相較前一時刻的內能變化量；Δ Qw為傳遞給燃燒室壁的熱損失[27]；A為內表面積；Tw為壁溫；h 為使用Woschni 公式[28]估算的自然對流傳熱系數；Δ t為第i 時刻與前一時刻的時間間隔.

2 結果與討論

圖3 為不同溫度下7 種測試燃料在噴射著火過程中的壓力變化.由于燃料在噴射過程中的汽化吸熱，缸內壓力首先會有一個略微下降的趨勢，之后隨著自著火過程的發生，再迅速上升至最大值.

圖3 不同溫度下測試燃料的壓力曲線Fig.3 Pressure curves of test fuels at different temperatures

RP-3-EHN 在所有測試條件下都表現出最早的壓力上升過程，柴油次之.RP-3-MS、RP-3-DMET、RP-3-DBO 和RP-3-DMC 測試燃料之間壓力上升相位相差很小，略早于RP-3 航空煤油而晚于柴油.此現象表明質量分數為1%EHN 的加入可以極大增強RP-3 航空煤油的著火傾向，甚至超越柴油；分別加入質量分數為1%的MS、DMET、DBO 和DMC 可以在一定程度上提高RP-3 航空煤油的著火傾向，但效果有限.隨著溫度的升高，各測試燃料的壓力上升相位差越來越小，上升相位逐漸趨于一致，表明十六烷值改進劑對RP-3 航空煤油著火趨勢的提升效果也與環境溫度有關.

各測試燃料在燃燒過程中的壓力峰值總體相差不大，但RP-3-EHN 在所有測試條件下都明顯表現出最低的壓力峰值，如圖4 所示.與其他燃料相比，EHN 的低熱值較低，EHN 的添加導致混合燃料的放熱量略微減少；另一方面，這一現象也與燃料的噴霧燃燒過程相關.燃料的噴霧燃燒過程包括預混合燃燒和擴散燃燒兩個階段[7,29]，但總體的燃燒強度通常由預混合燃燒決定.通過添加具有較高反應活性的EHN，燃料的著火時刻提前，預混合時間減少，從而導致預混合燃燒強度和峰值壓力降低.

圖4 不同溫度下各測試燃料燃燒的壓力峰值Fig.4 Peak pressures in combustion of test fuels at different temperatures

圖5 為不同溫度下7 種測試燃料在自著火過程中的瞬時放熱率.所有測試燃料都表現出單階段放熱行為，且隨著溫度的升高，放熱相位提前.

圖5 不同溫度下測試燃料的瞬時放熱率Fig.5 Instantaneous heat release rates of test fuels at different temperatures

與壓力上升過程相對應，RP-3-EHN 在所有測試條件下都表現出最早的放熱行為，之后是柴油；RP-3-MS、RP-3-DMET、RP-3-DBO 和RP-3-DMC 的放熱相位相差不大，早于RP-3 航空煤油而晚于柴油.通常認為，燃料的放熱行為可以分為低溫反應和高溫反應兩個階段，而燃燒反應中活性自由基的形成主要與燃料的低溫反應相關[30].EHN、MS、DMET、DBO 和DMC 等十六烷值改進劑的熱穩定性相對較差，在低溫下受熱就可以分解產生活性自由基，這些活性自由基的加入可以使燃料開始發生氧化反應的溫度降低，并且使化學反應速率加快，從而使燃料總體的放熱行為提前[31].如EHN 分子中的O—N 鍵不穩定，較低的分解活化能就能發生熱斷裂(RONO2＝RO·+NO2·)產生RO·和NO2·自由基.NO2·是活性激發基團，可以奪取燃料分子中的 H，引發鏈反應RH+NO2·＝HONO+R·.之后，烷基R·和烷氧基RO·就可以很容易地引發著火相關的反應，生成氧化物和游離基[32].另外，亞硝酸HONO 不穩定，反應過程中會分解為NO·并最終轉化為NO2·，從而使NO2·得以循環再生，這是烷基硝酸酯與其他十六烷值改進劑在作用機理上的不同之處[31-33]，也是研究中EHN 相較其他十六烷值改進劑對RP-3 航空煤油著火趨勢促進效果更好的原因.

對于燃燒過程中的放熱率峰值，不同測試燃料在不同溫度下表現出差異性.在較低環境溫度下，放熱率峰值表現為RP-3-EHN＞柴油＞RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC＞RP-3；在較高環境溫度下，放熱率峰值表現為RP-3-EHN＜柴油＜RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC≈RP-3.這些差異的原因是預混合燃燒和擴散燃燒相對比例的變化.在較低環境溫度下，燃料和空氣的化學反應速率相對較慢，在著火前有足夠的時間形成充分的預混合氛圍，所以預混合燃燒強度主要與燃料的氧化反應活性相關，從而使總體的燃燒強度和放熱率峰值表現出 RP-3-EHN＞柴油＞RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC＞RP-3 的順序；在較高環境溫度下，由于燃料和空氣的化學反應速率加快，預混合時間被顯著減少，預混合燃燒的強度主要由混合時間決定，而較強的反應活性會導致混合時間縮短，從而使總體的燃燒強度和放熱率峰值表現出RP-3-EHN＜柴油＜RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC≈RP-3 的順序.如果進一步提高初始環境溫度，RP-3 的放熱率峰值可能會超過燃料RP-3-MS、RP-3-DMET、RP-3-DBO 和RP-3-DMC.

圖6a 為不同溫度下7 種測試燃料的著火延遲.在較低溫度下，7 種測試燃料的著火延遲呈現出RP-3-EHN＜柴油＜RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC＜RP-3 的順序.隨著環境溫度的升高，各測試燃料之間的著火延遲差距逐漸縮小.當初始環境溫度達到923 K 時，7 種測試燃料的著火延遲呈現出 RP-3-EHN ＜柴油＜RP-3-MS ≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC≈RP-3 的順序.這一結果與圖3 中的壓力曲線和圖5 中的放熱率曲線相對應，即4 種混合燃料RP-3-MS、RP-3-DMET、RP-3-DBO 和RP-3-DMC 的壓力上升相位和放熱相位相差不大，隨著溫度的升高，4 種混合燃料與RP-3航空煤油的壓力上升相位和放熱相位逐漸趨于一致.

圖6b 為不同溫度下7 種測試燃料的燃燒延遲.在較低溫度下，7 種測試燃料的燃燒延遲與著火延遲趨勢一致，呈現出RP-3-EHN＜柴油＜RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC＜RP-3的順序；但在較高溫度下，柴油的燃燒延遲會降低至比RP-3-EHN 的燃燒延遲略低，呈現出柴油＜RP-3-EHN＜RP-3-MS≈RP-3-DMET≈RP-3-DBO≈RP-3-DMC≈RP-3 的順序.這一結果與燃料在燃燒過程中的放熱行為密切相關.在較低環境溫度下，RP-3-EHN 的放熱率峰值高于柴油，但隨著環境溫度的升高，RP-3-EHN 的放熱率峰值會低于柴油(圖5).在研究中，燃燒延遲的定義直接反映了燃料的燃燒速率，較強的燃燒強度和較高的放熱率峰值意味著較快的放熱速率和較短的燃燒延遲時間.RP-3-EHN和柴油在不同溫度下放熱率峰值高低的變化導致了燃燒延遲長短的變化，但燃燒延遲變化和放熱率峰值變化的轉折溫度并不一致.在環境溫度為833 K 時，RP-3-EHN 的放熱率峰值高于柴油，但燃燒延遲依舊略長于柴油.這是因為燃料的低溫反應在著火延遲期間已經開始放熱，雖然柴油此時的燃燒延遲相對RP-3-EHN 較短，但較長的著火延遲導致柴油的放熱相對分散，從而使得放熱率峰值低于RP-3-EHN.

圖6 不同溫度下測試燃料的著火延遲和燃燒延遲Fig.6 Ignition delays and combustion delays of test fuels at different temperatures

根據ASTM D7668 標準[26]，研究中初始環境溫度為857 K 時為衍生十六烷值的測試工況.根據此工況下的著火延遲和燃燒延遲，可以計算7 種測試燃料的衍生十六烷值，如圖7 所示.測試燃料的衍生十六烷值呈現出 RP-3-EHN＞柴油＞RP-3-MS＞RP-3-DMET＞RP-3-DBO＞RP-3-DMC＞RP-3 的順序，表明5 種十六烷值改進劑的添加都可以提高RP-3 航空煤油的衍生十六烷值，促進其著火過程的發生.此外，EHN 不僅可以通過熱分解產生烷氧基RO·，也可以在反應過程中循環產生NO2·活性激發基團，以不斷促進烷基R·的生成，在所測試的十六烷值改進劑中效果是最好的.而其他十六烷值改進劑只能通過熱分解產生烷氧基RO·或烷基R·，對RP-3 航空煤油衍生十六烷值的提升效果有限.因此，在不考慮環境因素的前提下，EHN 是RP-3 航空煤油十六烷值改進劑的理想選擇.

圖7 不同測試燃料的衍生十六烷值Fig.7 Derived cetane numbers of test fuels

為明確合適的EHN 添加比例，對不同EHN 添加比例下RP-3 航空煤油的衍生十六烷值進行了試驗測量，如圖8 所示.隨EHN 混合比例的增加，RP-3航空煤油和EHN 混合物的衍生十六烷值增加.添加比例小于0.2%時，混合物衍生十六烷值的增長速度較快；添加比例為0.2%～1.0%時，混合物的衍生十六烷值與EHN 添加比例近似呈線性關系.當EHN 添加比例為0.4%時，混合物的衍生十六烷值與測試柴油相當.

圖8 不同混合比例下RP-3 航空煤油和EHN 混合物的衍生十六烷值Fig.8 Derived cetane numbers of RP-3 jet fuel/EHN blends at different blending ratios

3 結論

使用定容燃燒裝置研究了2-乙基己基硝酸酯、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、草酸二丁酯和硬脂酸甲酯5 種十六烷值改進劑對RP-3 航空煤油的噴霧自燃特性的影響，并選擇了效果較好的2-乙基己基硝酸酯，研究了其不同添加比例對RP-3 航空煤油衍生十六烷值的影響.主要結論如下：

(1) 5 種十六烷值改進劑的添加都可以增強RP-3 航空煤油的低溫反應活性，提高燃料的著火趨勢；但隨著初始環境溫度的升高，各十六烷值改進劑對著火的促進效果均有所降低.

(2) 在5 種十六烷值改進劑中，2-乙基己基硝酸酯對RP-3 航空煤油的著火趨勢影響最大；乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、草酸二丁酯和硬脂酸甲酯4 種十六烷值改進劑的效果相近且效果較為有限.

(3) 2-乙基己基硝酸酯在RP-3 航空煤油中的添加比例小于0.2%時，混合燃料衍生十六烷值的增長速度較快；添加比例在0.2%～1.0%之間時，混合燃料的衍生十六烷值與添加比例呈近似線性關系；當添加比例為 0.4% 時，混合物的衍生十六烷值與柴油相當.