柴油機排氣的O2-NO2 對碳煙氧化的協同效應

張 韋，李澤宏，陳朝輝，孫富賢，楊喜力，彭益源

(1.昆明理工大學 云南省內燃機重點實驗室，云南 昆明 650500；2.昆明云內動力股份有限公司，云南 昆明 650224)

碳煙(soot)是柴油在缸內高溫缺氧條件下的小分子多環芳烴(PAH)經過自由基鏈反應而形成，是引起霧霾、溫室效應及生態環境惡化的重要誘因[1].另外，soot 的前驅體PAHs 也是毒性強烈的汽車排氣污染物之一，對生物有直接蓄積性、突變性及致癌危害[2].面對全球日趨惡劣的生態環境問題，從柴油機源頭降低有害的PAHs 與soot 的排放刻不容緩.

目前，柴油機顆粒捕集器(DPF)是最有效且已廣泛應用的soot 控制技術[3-4]，DPF 維持高效的soot 捕集效率，必須對DPF 進行適時再生，防止soot 在DPF 孔道的沉積，增加排氣背壓，從而影響發動機正常工作，因而DPF 內soot 再生是DPF 技術研究的關鍵問題.柴油機排氣中O2占比約為10%，O2與soot 氧化反應溫度約為873 K.但低負荷、低轉速下的柴油機的排氣溫度在573～673 K之間，在此排氣溫度條件下，O2難以去除DPF 中的soot.NO2是柴油機排氣中具有強氧化性的污染物，在低溫條件(573 K)可與soot發生快速的氧化反應[5].針對DPF再生的研究停留于試驗檢測與數值模擬.Jiao 等[5]建立DPF 單孔道再生模型，研究了排氣質量流量、O2與NO2摩爾分數比及溫度對DPF 再生行為的影響.Lear 等[6]、Zawadzki等[7]基于程序升溫解吸(TPD)與傅里葉變換紅外光譜儀，分別對O2、NO2與soot 的氧化反應進行試驗探究，探測出soot 氧化形成的C(O2)、C(O)、C(NO2)和C(ONO2)等表面官能物質.Setiabudi 等[8]采用熱重分析結合質譜法，發現柴油機排氣中O2-NO2對soot 有協同氧化作用，且協同反應對總的氧化速率的貢獻達60%.Ehrburger 等[9]、Jeguirim 等[10]借助TPD技術耦合紅外分析儀，研究了O2、soot 和NO2的反應，提出O2吸附于soot 可形成大量的C(O)化合物，而NO2促進C(O)化合物的分解；然而DPF 內soot的氧化再生是一系列復雜的反應過程，氧化劑(O2、NO2)及污染物(PAH、soot)共同存在，且反應速率很大程度取決于氧化劑、反應溫度、soot 的結構及活性位點.因此，以上針對DPF 內O2-NO2-soot 的再生研究從宏觀試驗的角度，并不能清晰描述氣相O2/NO2氧化劑如何在固態soot 表面擴散、吸附、表面反應及產物脫附等微觀反應歷程.因此，為開發先進的DPF再生技術，深入理解DPF 內soot 的氧化規律及詳細反應機理不可或缺.

由于PAHs 是soot 的主要組成部分，且PAHs 的表面結構及化學性質與soot 具有相似性.因此，文獻[11—13]選擇PAHs 作為soot 的模型，探究了O2、NO、NO2與soot 的化學反應機理，以獲得準確的soot反應的熱力學與動力學數據，為開發先進排放控制技術進行理論探索.在前期的研究[13]中，筆者基于量子化學中密度泛函理論(DFT)，揭示了NO2高效氧化soot 的機理，且發現C(O)是NO2氧化的一種重要的中間體，但未對計算獲得的化學動力學數據做進一步分析.Raj 等[11]基于DFT 計算，主要研究了O2氧化soot 的中間體C(O2)異構化并釋放CO 與CO2的反應路徑，而對O2如何吸附及裂解生成C(O)過程則缺乏詳細描述.上述的微觀機理研究單獨分析了O2、NO2與soot 的反應機理，但是DPF 再生反應是O2與NO2兩種氧化劑與soot 同時作用的化學反應，且兩者對soot 的氧化并不是單獨進行的，而是與soot 的反應可產生相同的中間體C(O)，導致其氧化反應路徑是相互交叉且相互影響.因而單獨分析O2或NO2的反應機理并不能反映soot 氧化的真實情況，且不能揭示O2與NO2對soot 的氧化協同作用.

為了明確DPF 內微觀再生反應過程，筆者基于DFT 計算，分析了O2/NO2氧化soot 過程的競爭與協同機理，并利用過渡態理論獲得的化學動力學參數，構建soot 再生表面化學反應模型，結合Chemkin-Pro 的均相反應器，對soot 的氧化進行化學動力學分析.以微觀機理結合宏觀分析的手段，既揭示DPF 內O2-NO2-soot協同反應機理，又可定性與定量描述soot 的氧化歷程，以及在此過程中的中間產物發展與變化規律，為DPF 入口的NO2/O2摩爾濃度的控制，實現DPF內soot 高效快速再生，提供相應的理論依據.

1 基于密度泛函理論的DPF 的soot-O2-NO2反應機理研究與分析

1.1 soot模型的選擇與計算方法

soot 是由多環芳烴PAHs 層堆疊而成，質譜法試驗表明soot 中3 環的菲、蒽與4 環的芘質量占比最大[14]，且大分子PAHs 的氧化主要由自由邊進行，占PAH 的65%[11].因此，選擇芘基(A4-)結構作為soot 模型，計算模擬O2與NO2的吸附特性與反應機理.量子化學計算通過軟件包DMol3 完成，采用GGA/DNP+計算方法，DNP+基組與高斯型基組6-31 G**相當，可實現高精度的計算.通過幾何優化結合頻率分析，保證中間體結構合理且無虛頻，過渡態結構存在唯一虛頻值；采用Mayer 計算方法分析鍵的強度[15].為證實理論計算方法的可靠性，采用GGA/DNP+計算方法，給出了O2與NO2氣體幾何優化參數，O2中的O—O 鍵長為0.122 7 nm，NO2中的 O—N 鍵長為 0.120 8 nm，其計算數值與文獻[16—17]給出的O2與NO2鍵長數據基本吻合.

1.2 O2-NO2對soot表面活性位的化學吸附特性與解離機理

針對O2分子與soot 氧化反應研究[10,18]主要反應模式有：(1)C()+O2→C(O)+O；(2)2 C()+O2→2 C(O).反應(1)為O2與單活性位點的反應，而反應(2)是O2與相鄰的雙活性位點的反應.而對NO2分子與soot 氧化研究[19]，主要的反應為C()+NO2→C(O)+NO.因此，筆者對柴油機排氣的O2與NO2氧化劑在soot 表面活性位的吸附特性與解離機理進行了詳細分析，如圖1 所示.O2與NO2氣態物質及吸附物的鍵長與鍵級數據，如表1 所示.為方便描述，反應物、中間體和產物表示為“CS”，過渡態表示“TS”，序號表示反應路徑上不同物質.芘表面的2個活性碳原子分別以C1*、C2*表示，O2與NO2中的O原子分別以O1、O2和O3表示.

圖1 O2 與NO2 的化學吸附與解離機理Fig.1 Chemical adsorption and dissociation process of O2 and NO2

表1 O2 與NO2 吸附構型的鍵長與Mayer鍵級的數據Tab.1 Bond length and Mayer bond orders of the adsorption configuration of O2 and NO2

O2與單活性位點的反應機理是：O2化學吸附于C1*原子并形成具有吸附態C1(O2)的CS2 結構，產生的∠C1O1O2夾角為119.214°，同時釋放209.0 kJ/mol的能量.該吸附過程O2中的O—O 鍵長由氣相分子的0.122 7 nm(表1 中序號1)拉伸到吸附態的0.136 0 nm(序號4)，且O—O 鍵的鍵級由1.783 減小到1.107，表明吸附過程削弱了O—O 鍵的強度，導致吸附的O2傾向于分解.隨后，CS2 需克服157.2 kJ/mol的能壘(圖1 中CS2→CS3)，破壞O1—O2鍵并釋放出活性O*原子，同時在芘邊緣留下C(O)化合物，該反應吸收156.4 kJ/mol 的熱量.另外，該過程釋放的O*具有強氧化活性，也可迅速與周圍C 空位結合并形成C(O)化合物.

O2與雙活性位點的反應機理是：CS4 中dC1-C3＝0.123 7 nm(圖1)，C1*與C3*原子相距很近，兩個原子相互影響，降低了活性C 原子周圍對未成對電子的重組能力，使其活性大為降低，導致O2難以吸附于C*原子.因此，O2需克服21.5 kJ/mol的能量(圖1中CS4→CS5)，才可形成吸附態C1(O2)，并需要翻越101.0 kJ/mol 的能壘(CS5→CS6)，可實現C1(O2)的分解并生成C1(O)與C3(O)，該分解反應釋放387.5 kJ/mol的能量.從能壘的角度分析，CS5→CS6 的能壘值(101.0 kJ/mol)明顯低于CS2→CS3(157.2 kJ/mol)，因而反應2 C()+O2→2 C(O)明顯優于C()+O2→C(O)+O，氧化反應過程中前者更占優勢.以上單/雙位點的A4(O2)吸附物的裂解能壘分別為 157.2 kJ/mol、101.0 kJ/mol 的能壘(CS2→CS3 與CS5→CS6)，這些能壘值符合Stanmore 等[20]對soot 汽化試驗給出的O2氧化soot 的活化能壘范圍(102～210 kJ/mol).

NO2與碳活性位點的反應機理：NO2以∠C1O3N夾角為114.018°，化學吸附于C1*原子，形成吸附態C1(NO2)，并釋放出306.3 kJ/mol 的能量(圖1 中CS7→CS8).該吸附過程中NO2的O—N 鍵明顯被拉長，由氣相的0.120 8 nm(序號2)拉伸到吸附態的0.168 6 nm(序號12)，且O—N 鍵的鍵級逐漸變小(1.677→0.961)，表明NO 逐漸從芘表面脫離.隨后，CS14 僅需克服81.6 kJ/mol 的能壘值(CS8→CS9)，破壞O3—N 鍵，形成C1(O)，同時NO 分子擺脫O 原子的束縛，被釋放到氣相中.另外，比較 CS8 與CS2、CS5 中的芘表面活性位周圍C—C 鍵的鍵級，可發現CS8 中的C1—C2、C1—C3鍵的鍵級(序號13與14)遠大于CS2、CS5 中C1原子周圍的C—C 鍵的鍵級，表明O2吸附于PAH 表面，對芳香環的穩定性的破壞能力高于NO2.

1.3 NO2氧化劑促進C(O)分解的反應歷程分析

通過上述分析發現，O2與soot 的反應可為soot邊緣提供大量的C(O)化合物.發動機排氣中的O2和NO2分別對soot 的氧化均有不同的作用，NO2的主要作用是破壞O2與soot 的反應形成的C(O)的穩定性，促進其分解并釋放CO 或CO2，即發生反應式為C(O)+NO2→CO+NO2/CO2+NO.通過前期研究，筆者已對NO2促進C(O)化合物分解成CO 或CO2的優勢反應路徑進行了探索[13]，其反應機理見圖2.

NO2僅克服8.8 kJ/mol 能壘(圖2 中CS19→CS20)，與C(O)發生快速的化合反應，變成穩定的氮基化合物C(ONO2).氣相中的NO2促進C(O)化合物分解主要有：(1)NO2中的N 原子攻擊C*(O).NO2中的N 原子攻擊C(O)化合物中C1*原子，促進C1—C2鍵斷開，使CS20 邊緣的六元環變成開環結構，該開環反應僅需克服 77.9 kJ/mol 的能壘(CS20→CS21)；(2)NO2中的O 原子攻擊C(O).NO2中的O4原子將攻擊C(O)中的C1*原子，加速C1—C2鍵斷裂，該開環反應需克服53.5 kJ/mol 的能壘(CS20→CS28).Edwards 等[21]采用B3lyp/6-311 g(d，p)理論計算方法，研究了菲表面C(O)化合物的分解機理反應路徑，發現自由邊與鋸齒邊之間的C(O)分解的開環反應的能壘分別為231.0 kJ/mol、256.5 kJ/mol，對比筆者的研究，表明NO2可明顯降低PAH 開環反應的活化能值.以上C(ONO2)化合物分解的兩種方式的開環反應活化能也與Tighe 等[22]、Kirsten 等[23]試驗測出的NO2與soot 反應的活化能((70±18)kJ/mol)一致，表明筆者計算的結果是準確、可靠的.

1.4 柴油機排氣中的soot-O2-NO2協同反應機理

柴油機排氣中的O2與NO2協同氧化soot 的反應機制，可分為以下3 個反應階段.首先，氣相氧化劑O2與NO2同時向soot 表面擴散，爭奪有限的碳活性位點并發生化學吸附，形成吸附態 C(O2)和C(NO2).其次，soot 表面吸附的C(O2)、C(NO2)化合物發生分解，使 soot 表面形成 C(O)官能團.C(O2)與C(NO2)的分解相比，O2分子吸附于C原子，不僅分解形成C(O)，還釋放出高活性的O 原子，可迅速吸附于C*原子變成C(O)，減少碳活性位點的數量，對NO2吸附于碳活性位造成障礙.特別是存在相鄰2 個活性位時，僅需吸收較少的活化能，1個O2分子可同時形成2 個C(O)化合物，而1 個NO2分子只能產生1 個C(O)化合物.而氣相中NO2分子傾向于吸附于C(O)化合物上，在soot 表面生成NO3-強氧化劑[24]，導致soot 被氧化釋放出CO 或CO2.因此，soot-O2-NO2協同反應的關鍵在于：O2為soot 表面提供C(O)化合物，而NO2的作用在于破壞C(O)，釋放氧化產物.soot-O2-NO2協同反應化學反應式為C+NO2+1/2O2→CO+NO2和C+NO2+1/2O2→CO2+NO.協同反應機制示意如圖 3 所示.1 mol O2完全反應生成2 mol C(O)化合物，需要2 mol NO2將其完全反應，以實現soot 的快速氧化.因此，理論上氧化劑的最佳摩爾分數比M(O2)/M(NO2)＝1/2.

圖3 O2 與NO2 競爭與協同反應機制示意Fig.3 Schematic diagram of the competition and synergistic reaction mechanism of O2 and NO2

2 基于過渡態理論的O2-NO2氧化soot 的化學反應動力學參數計算

以DFT 計算優化得到反應路徑上各穩定點的反應物、過渡態的幾何構型及反應物與過渡態的配分函數，頻率分析確定其構型為局域極小點與鞍點.在此基礎上計算出化學動力學參數，即反應活化能、指前因子及溫度指數如表2 所示.采用經典過渡態理論，在300～1 000 K 的溫度區間內計算反應速率常數k，其阿累尼烏斯公式[12]為

表2 O2 與NO2 的氧化反應式及反應動力學參數Tab.2 Oxidation reaction formula and kinetic parameters of O2 and NO2

式中：A 為指前因子；n 為溫度指數；T 為熱力學常數；R 為理想氣體通用常數；Ea為活化能.

指前因子A 的計算公式為

式中：kB為玻耳茲曼常數；h 為普朗克常數；與QR分別表示過渡態與反應的配分函數.

活化能Ea的計算公式為

3 基于Chemkin 的DPF 內soot 的燃燒和排放特性的化學動力學分析

基于Chemkin 軟件中的均相反應器，筆者以DFT 結合TST 計算的方法，構建soot 再生表面化學反應模型如表2 所示，并加入Golovitchev 的NOx的轉化機理[26].以發動機測試獲取的DPF 中氧化劑摩爾分數、溫度及壓力值對soot 的氧化歷程進行定量的化學動力學分析.以D30 柴油機為研究對象(D30柴油機主要性能參數見表3)，對加裝DOC+DPF 后處理系統的發動機開展外特性穩態試驗，發動機臺架測試系統安裝見圖4.D30 柴油機的最大轉矩轉速為1 600～2 600 r/min，故選取柴油機的測試轉速為2 000 r/min，待柴油機運行穩定后，使用氣體分析儀與溫度壓力采集模塊，分別采集DPF 前段入口處的O2摩爾分數、NO2摩爾分數和溫度及壓力值.測試結果：O2摩爾分數為6.68%，NO2摩爾分數為131×10-6，溫度為742 K，壓力為0.096 MPa.為考察不同溫度對soot氧化的影響，設置溫度為573、742 及873 K.為研究不同M(O2)/M(NO2)對soot 氧化的影響，設置了5組不同的M(O2)/M(NO2)方案，并采用N2替代柴油機排氣的其他氣體.柴油機排氣組分設置方案如表4所示.

表3 D30柴油機主要性能參數Tab.3 Main performance parameters of the D30 diesel engine

圖4 D30柴油機臺架測試系統Fig.4 Bench test system of the D30 diesel engine

表4 柴油機排氣O2 與NO2 氧化劑的摩爾分數設置方案Tab.4 O2 and NO2 oxidants component in diesel engine exhaust setting scheme

3.1 O2/NO2與A4-反應過程中A4-、A4O和A4ONO2的變化

圖5 為相同摩爾分數的O2、NO2分別與A4-的氧化反應.相同摩爾分數的O2與NO2在不同溫度條件下，NO2對A4-氧化性能明顯高于O2，這歸因于NO2活潑的化學性質，使其具有強氧化性.Stanmore等[27]測試等摩爾分數的O2與NO2對soot 的氧化速率差異，也發現反應速率r(NO2)＞r(O2).

圖5 相同摩爾分數的O2、NO2 分別與A4-的氧化反應Fig.5 Oxidation reaction of equal concentration of O2 and NO2 with A4-

圖6 為不同溫度下O2對A4O 與CO 生成的影響.由圖6a 可知，溫度處于低溫(573 K)，氣相中O2只能吸附于A4 表面位點，處于A4(O2)，此時的溫度無法使A4(O2)裂解，導致573 K 下的A4O 的生成量極少.溫度為中等溫度(742 K)，A4O 生成的量最多，且維持基本平衡，表明在此溫度條件下吸附態的A4(O2)會大量分解為A4O，而A4O 則還未達到分解所需的活化能.溫度處于高溫(873 K)，A4O 的量會先急劇升高，然后緩慢降低，說明高溫條件足以提供A4O 自行分解的活化能，導致A4O 的量不斷減少.由圖6b 可知，A4O 分解生成CO 很大程度上取決于溫度，隨溫度升高，CO 的生成量逐漸增加，即發生分解反應A4O→CO+C15H9.

圖6 不同溫度下O2 對A4O 及CO 生成的影響Fig.6 Influence of O2 on the formation of A4O and CO at different temperatures

圖7 表示NO2與A4-反應中A4O、A4ONO2的變化.隨溫度的增加，NO2與A4-反應生成的A4O 逐漸增加，溫度升高會使A4(NO2)更容易分解、生成A4O.而A4ONO2的變化趨勢與A4O 相反，反應溫度越高，A4ONO2的峰值越低，表明高溫條件有利于A4ONO2分解成CO 或CO2，導致A4ONO2短暫的生成，隨后迅速分解.將圖7a與圖6a 對比分析，發現相同溫度下NO2與A4-反應產生A4O 的量大于O2，表明NO2相比O2有良好的低溫反應性能.這與前文計算發現：A4(NO2)→A4O+NO(圖1 中CS8→CS9)裂解所需的能壘(81.6 kJ/mol)遠小于A4(O2)→A4O+O(CS2→CS3)的能壘(157.2 kJ/mol)的結論一致.

圖7 不同溫度下NO2 對A4O 及A4ONO2 生成的影響Fig.7 Influence of NO2 on the formation of A4O and A4ONO2 at different temperatures

3.2 不同O2/NO2摩爾分數比例對A4-氧化及終產物CO與CO2的影響

圖8表示溫度為742 K的不同M(O2)/M(NO2)對A4-氧化及氧化產物CO 與CO2的影響規律.在742 K的溫度下，M(O2)/M(NO2)值分別為2、1和1/2 對A4-的10 s 再生效率分別為49.8%、65.8%和78.1%.這表明在柴油機排氣中的M(O2)/M(NO2)值越低，即NO2摩爾分數越大，A4-的氧化速率越快，且氧化產物CO 與CO2也逐漸增加.A4-的氧化速率加快，這歸因于隨M(O2)/M(NO2)降低，并且越接近A4-O2-NO2協同反應的最佳組分M(O2)/M(NO2)＝1/2，將導致反應傾向于協同反應機制.由于釋放CO2的入口反應能壘為53.5 kJ/mol(圖2 中CS20→CS28)低于釋放CO 的能壘77.9 kJ/mol(CS20→CS21)，從而導致隨M(O2)/M(NO2)降低，CO2與CO 逐漸增多，且CO2的量大于CO.在3 組不同氣體組分配比中，M(O2)/M(NO2)＝1/2 對A4-氧化量最多，這與微觀理論分析的最佳M(O2)/M(NO2)組分比例結論一致.

圖8 不同M(O2)/M(NO2)對A4-氧化與產物CO 與CO2 生成的影響Fig.8 Influence of M(O2)/M(NO2)concentration ratio on A4-oxidation and the final products CO and CO2

4 結論

(1) O2與NO2可競爭吸附于soot 表面C*活性位，生成C(O2)與C(NO2)吸附態，前者分解的能壘顯著高于后者；化學吸附可明顯降低O2與NO2的鍵能，有利于其分解，且O2破壞PAH 的能力高于NO2；O2與雙位點的吸附與裂解反應優于單位點.

(2) O2以2 C()+O2→2 C(O)反應方式為soot表面生成大量的C(O)官能團，而NO2易與C(O)生成NO3-氧化劑，以促進soot 表面的C*原子解離，實現O2-NO2對soot 的協同氧化；反應機理顯示，氧化劑的最佳組分M(O2)/M(NO2)＝1/2 可實現對soot的高效協同氧化.

(3) 隨溫度的升高，O2與NO2對A4-的氧化增強；在742 K 時，O2與A4-反應生成的A4O 的量最多；NO2與A4-反應生成的A4O 與溫度呈正比；溫度恒定，隨著M(O2)/M(NO2)降低，A4-的再生效率增大，表明NO2摩爾分數越大，更易于觸發協同機制，A4-的氧化速率也越快.

以上的結論可為開發先進DPF 的被動再生技術提供理論基礎，也為精準地控制柴油機排氣中M(O2)/M(NO2)組分比例提供有益的指導；但柴油機排氣中的氣體組分相當復雜，存在NO、H2O 氣體組分對soot 氧化的影響，未來的研究需對soot 的氧化進行更深入地研究.