硅粉氮化輸送床內氣固反應過程數值模擬

尹少武，張朝，康鵬，韓嘉維，王立

（1 北京科技大學能源與環境工程學院，北京 100083；2 北京科技大學冶金工業節能減排北京市重點實驗室，北京 100083）

氮化硅（SiN）陶瓷作為一種結構陶瓷，具有耐高溫、硬度大、抗熱震性能好、高熱導率等優異的性能，在航空航天、機械化工等領域得到廣泛應用。具有高導熱性的氮化硅已成為下一代電子設備中最有前途的基底材料之一。氮化硅陶瓷一般由其粉體燒結而成，而氮化硅粉末均需人工合成，合成方法一般分為直接氮化法、碳熱還原法、自蔓延法和化學氣相沉積法等。

然而，現有的硅粉氮化工藝均為間歇式生產，無法進行氮化硅粉末的連續制備，受到流化床在其他工業過程中成功應用的啟發，Fukuoka 等提出在流化床和移動床中分步反應來制備氮化硅粉的方法。為了簡化生產流程并提高產量，Liu等提出直接采用超細硅粉作為原料在流化床中實現氮化硅超細粉的制備。但當流化床內反應溫度超過硅粉的熔點時，硅粉會因融化燒結而導致流化失敗，為提高反應溫度及降低硅粉氮化時間，尹少武等提出基于氣固兩相流動的氮化硅超細粉連續制備新方法，以氮氣為載氣，將硅粉快速流化并夾帶離開供料裝置，并以稀相氣力輸送的狀態進入高溫輸送床來實現氮化硅超細粉的連續制備，實驗結果表明，以2.7μm 的硅粉為原料，當氮化溫度為1653K、氮化時間為54.5s時，硅的轉化率為22.5%。尹少武等提出的方法在應用上有兩大難題需要解決，其一是在對輸送床供料時，平均粒徑小于3μm 的超細硅粉屬于C類顆粒，粒徑較小使顆粒間相互作用力較大，易發生團聚，而不易被流化并夾帶離開，而通過控制超細粉供料裝置的攪拌速率、振動強度和氣體流量、溫度，實現顆粒粒徑為2.7μm的超細硅粉的高濃度夾帶，粉氣質量比可達0.341；其二是高溫輸送床是制備優質SiN粉體的關鍵設備，高溫輸送床內的溫度控制是該技術的關鍵，床內溫度場的分布會對產品質量產生很大影響，通過對輸送床內熱過程進行數值模擬，可得到輸送床內溫度場分布，但是針對反應放熱對輸送床內溫度場的影響以及顆粒在反應時的變化過程的研究較少。

因此，本文以單個硅顆粒氮化反應縮核模型為基礎，建立了硅顆粒在輸送床內反應、輻射與對流傳熱耦合的數學模型，并利用計算流體動力學FLUENT軟件擁有的流體流動、傳熱、輻射、化學反應等通用模型，以及提供的用戶自定義函數（UDF）耦合硅顆粒縮核反應模型、顆粒粒徑模型等子模型，對輸送床內能質過程進行了構建，并分析了反應溫度、氮氣流量、預熱溫度、硅粉粒徑、粉氣質量比和添加氮化硅稀釋劑比例等因素對輸送床內溫度場和硅粉氮化率的影響，為氮化硅的流態化高溫合成提供了可參考的依據。

1 物理模型及控制方程

1.1 物理模型

氮化硅輸送床裝置示意圖如圖1所示，垂直放置，其工藝過程為：硅粉與氮氣形成的均勻氣固兩相流經預熱裝置預熱后，以稀相氣力輸送的狀態進入高溫輸送床，反應完成后在出口收集氮化產物，輸送床內反應過程為式(1)。

圖1 高溫輸送床裝置示意圖

輸送床內徑為0.8m，高度為20m。

1.2 控制方程

本文將顆粒相看作擬流體，利用歐拉模型對微米級硅粉氣力輸送反應過程進行建模。基于有限體積法，將控制體中的控制微分方程轉化為可以進行數值求解的代數方程，并利用初始條件和邊界條件求解離散方程。在歐拉模型中，氣相和顆粒相有各自的質量、動量和能量方程。兩相間的質量交換由硅粉的氮化反應所引起。采用Guun 傳熱模型和P-1 輻射模型計算兩相間及與壁面的傳熱過程，將反應放熱作為體積熱源。氣相雷諾數小于2300，顆粒相雷諾數小于1，流動為層流。利用Wen-Yu模型描述兩相間的動量交換。

1.2.1 一般控制方程

體積分數方程為式(2)。

式中，為輻射熱流；為吸收系數；為散射系數；為入射輻射；為線性各向異性相函數系數。引入參數后，按式(20)計算。

式中，Y為相中的物質的質量分數；R為物質參與反應的凈產生/消耗速率。

1.2.2 硅顆粒反應縮核模型

根據Si 與N的反應機理，考慮到固體產物層擴散阻力和化學反應阻力，以N表示的單顆粒反應速度如式(24)。

式中，為摩爾質量；為氮氣濃度；為顆粒半徑；為未反應硅核半徑；為氮氣在SiN產物層內的有效擴散系數；為反應速率常數，由Arrhenius公式計算，=exp(-/)。

1.2.3 體積反應模型

硅粉進入輸送床后其顆粒總數不發生變化，通過計算控制體積中的顆粒數量，在計算域內將單顆粒反應模型轉化為顆粒群整體反應模型，定義顆粒數，見式(25)。

式中，為顆粒相質量；為物質的密度；為顆粒相中Si 的質量分數。故以氮氣消耗所表示的總反應速率為式(26)。

將作為質量源相使反應縮核模型與質量守恒方程耦合；將氣固反應放熱作為能量源相考慮反應時顆粒相的升溫過程。

1.2.4 顆粒粒徑模型

在硅顆粒與氮氣反應時，未反應的硅核減小，顆粒粒徑增大。利用顆粒相中硅和氮化硅的質量分數計算了未反應硅核尺寸和顆粒粒徑。氮化反應過程中與變化如式(27)和式(28)。

式中，為顆粒相初始粒徑。將粒徑模型與反應縮核模型耦合來共同描述硅顆粒的反應過程。

1.3 網格劃分及邊界條件

在二維空間進行模擬計算，在對輸送床進行模擬時，計算網格的劃分對模擬結果的影響較大。本文使用四面體結構化網格對計算區域進行劃分，并對氮氣速度場進行網格無關性驗證后，最終采用200000 個網格數量。為保證壁面邊界計算的準確性，徑向網格從邊界向中心逐漸由密變疏，劃分為100份；軸向劃分為2000份。

壁面邊界條件：通過自動控制保持在某一溫度，即恒壁溫。

入口條件：常壓下，硅粉與氮氣組成的均勻氣固兩相流預熱后保持某一粉氣質量比進入。

出口條件：相對壓力為0。

假設條件：在相同位置氣固兩相速度相同。

1.4 模型驗證

為保證本文所建立模型的準確性，通過尹少武等的實驗數據對模型進行驗證。如圖2所示，在壁面溫度為1623K、1653K，粉氣質量比為0.45，預熱溫度為1473K 的實驗條件下，粒徑為2.7μm 的硅粉平均氮化時間為54.5s，產物中氮化硅質量分數分別為19.0%、32.6%，硅粉氮化率為12.4%、22.5%。在相同條件下，由模型計算所得粒徑為2.7μm 的硅粉平均氮化時間為53.6s，產物中氮化硅質量分數為18.5%、31.6%，硅粉氮化率為12.0%、21.7%，模擬與實驗結果一致，證明本文建立模型的正確性。

圖2 模型驗證

2 結果與討論

基于FLUENT的自定義歐拉顆粒流模型用于分析輸送床中能質傳輸過程，分析了輸送床壁面溫度、氮氣入口質量流量、預熱溫度、硅顆粒粒徑、粉氣質量比及稀釋劑比例對輸送床中能質傳輸過程的影響。當硅顆粒平均粒徑為2.5μm時，顆粒臨界流化速度和夾帶速度分別為5.4×10m/s和4.9×10m/s，為保證硅粉與氮氣在輸送床內充分反應且氮化產物被順利帶出，各工況下氮氣流量及反應后氮氣余量均大于理論所需流量。

2.1 反應溫度對能質傳輸過程的影響

當為0.015kg、為1273K、為2.5μm、為0.2、為0時，不同下輸送床內軸線處物理場分布如圖3、圖4所示。

圖3 不同壁溫下輸送床軸線處物理場分布(一)

圖4 不同壁溫下輸送床軸線處物理場分布(二)

當硅粉由氮氣攜帶進入輸送床后，顆粒相與壁面進行輻射換熱，氣相與壁面及顆粒相進行對流換熱，且硅粉反應時所釋放的反應熱會使氣固混合物溫度進一步升高。越高，輸送床為氣固混合物提供的反應溫度越高。由圖3(a)、(e)可知，當從1573K升至1823K、顆粒被加熱至時，所對應的反應速率由2.46746×10kmol/(m·s)升至4.33702×10kmol/(m·s)，反應速率升高175倍，反應放熱速率的增長與反應速率的增長相同。當低于1673K時，硅粉氮化反應速率較為緩慢，其反應放熱雖使氣固混合物溫度升高，但未出現反應溫度激增的現象；當高于1723K時，輸送床內硅粉反應速率因反應溫度的升高而加快，其反應熱在短時間快速釋放，使氣固混合物的溫度迅速升高。當從1573K升至1823K 時，床內最高反應溫度從1575.62K 升至2053.47K，在床內出現的位置逐漸接近入口。隨著反應的進行，氮化硅產物層厚度增加而使化學反應速率下降，并在與壁面的輻射及對流換熱作用下氣固混合物被冷卻，反應溫度下降，在出口處為1575.62～1823.05K。

因流體黏性作用且流動狀態為層流，壁面邊界層不斷發展，從而軸線處速度在不斷升高；溫度越高，氮氣密度越小，相同質量流量下其速度越高。另外，硅氮反應會消耗氮氣從而使氮氣流速下降。由圖3(b)可知，初始入口速度（由及所決定）均為0.0699m/s，當從1573K升至1673K時，其速度逐漸增加，出口速度由0.1214m/s升至0.1233m/s；當從1723K升至1823K時，由于溫度激增而導致氮氣速度激增，后因反應消耗大量氮氣而使氮氣流速出現降低，出口速度由0.1192m/s升至0.1246m/s。當從1573K升至1823K時，硅粉在床內停留時間從182.34s降至172.72s。

硅粉氮化反應與反應溫度密切相關，Jovanovic認為溫度的升高不但有利于SiN的生成，還會縮短反應誘導期，提高Si的轉化率，當溫度達到1573K時，反應誘導期基本消除。硅粉氮化過程反應初期由動力學控制階段，溫度越高，反應速率越快，而隨著反應的進一步進行，硅粉顆粒表面的硅已與氮氣反應生成氮化硅，形成產物層覆蓋在硅顆粒表面，阻礙硅粉與氮氣的接觸，使反應速率變慢，此時硅粉氮化反應已經處于動力學控制與內擴散混合控制階段。由圖3(c)、(d)可知，在硅顆粒由初始溫度1273K升至1573K時，其反應緩慢，硅顆粒的氮化程度低；隨著反應溫度超過1573K 后，反應誘導期結束，進入動力學控制階段，反應速率加快，硅顆粒的氮化程度增大；隨著反應的進行未反應硅核逐漸縮小，產物層厚度逐漸增大，氮氣在產物層中的擴散阻力逐漸增大，超過了溫度對反應的推動力，進入擴散控制階段，化學反應速率下降，硅顆粒的氮化程度變緩，此時需更長的時間來使未反應硅核達成完全氮化。從圖3(f)溫度云圖可以看出，當高于1723K 時，床內會出現一高溫區，且越高，此高溫區在床內的體積占比越高，硅顆粒進入高溫區后其氮化程度會迅速增加。當從1573K 升至1823K，出口處氮化硅質量分數由6.46%升至100%，氮化率由3.98%升至100%。顆粒粒徑的增長趨勢與硅顆粒的氮化程度趨勢相同。

氮氣作為不可壓縮理想氣體在受熱后發生體積膨脹，由圖4(a)可知，當氮氣攜帶一定質量的硅粉由入口處進入輸送床后，在反應溫度升高的過程中，氮氣體積膨脹而導致顆粒相體積分數減小，在反應溫度達到最高時最低，隨后在反應溫度降低至壁面溫度的過程中，氮氣體積收縮，且因硅粉與氮氣發生反應消耗部分氮氣使增加。越高，氮氣體積膨脹程度越大，當高于1723K 時，氮氣與硅粉反應完全，氮氣消耗量相同，隨著的增大，出口降低；當低于1723K時，氮氣與硅粉反應不完全，隨著的增大，氮氣消耗量增大，出口增大。

顆粒相處于稀疏狀態且為層流，顆粒脈動程度為0，顆粒間幾乎不發生碰撞及摩擦，由圖4(b)可知，不同下的變化一致，在能質傳輸過程中，保持不變。由圖4(c)、(d)可知，由顆粒碰撞及流動所引起的顆粒相黏度極低，的變化對、的影響占主導作用，、的變化趨勢與一致。

2.2 氮氣流量對能質傳輸過程的影響

當為1773K、為1273K、為2.5μm、為0.2、為0 時，不同下輸送床內軸線處物理分布如圖5所示。

的改變首先影響床內速度場分布，從圖5(b)可知，當從0.005kg/s升至0.035kg/s時，其入口速度從0.0233m/s升至0.1631m/s，平均流速由0.0403m/s升至0.2530m/s。速度的增大導致硅粉在床內停留時間縮短，由496.35s降至79.06s。由圖5(a)、(d)可知，速度的增大使硅粉到達及最高溫度的位置上移；增大而不變，導致進入床內參與反應的硅粉質量增加，總反應放熱量也隨之增大，由130.97W升至914.06W，使最高反應溫度由2004.28K 升至2016.86K；同時也使得顆粒相出口溫度由1773.02K升至1785.50K。由圖5(c)可知，隨著顆粒相停留時間的減小，硅粉氮化程度降低，出口氮化硅質量分數為100%～99.00%，氮化率為100%～98.35%。

圖5 不同氮氣流量下輸送床軸線處物理場分布

2.3 預熱溫度對能質傳輸過程的影響

當為1773K、為0.015kg/s、為2.5μm、為0.2、為0時，不同下輸送床內軸線物理場分布如圖6所示。

不同，氮氣進口速度不同，由圖6(b)可知，當由293K升至1273K時，進口速度由0.0161m/s升至0.0699m/s，隨著氣固兩相被加熱速度趨于一致；其次越高，顆粒相停留時間越短，由182.81s 降至176.17s。由圖6(a)可知，越高，硅粉到達及最高溫度的位置越低，且最高溫度出現一定的下降，反應溫度于2.91～1.67m 到達；在3.69～2.47m 處達到最高反應溫度，由2017.14K降至2014.55K。由圖6(c)、(d)可知，越低，需要更長時間來加熱硅顆粒使其度過反應誘導期，因此硅顆粒在床內開始反應的位置后移，硅粉氮化程度隨高度的變化也會出現一定程度的后移，硅顆粒達到完全氮化的時間也就越長，硅粉出口平均氮化率均為100%。

圖6 不同預熱溫度下輸送床軸線處物理場分布

2.4 硅粉粒徑對能質傳輸過程的影響

當為1773K、為0.015kg/s、為1273K、為0.2、為0 時，不同下輸送床內軸線處物理場分布如圖7所示。

從圖7(c)、(d)可知，當從1.25μm 升至10μm時，在1.56～4.39m處氮化硅質量分數達到20%，其對應的產物層厚度為0.067～0.547μm，在相同氮化率的情況下，越大其產物層也就越厚，從而氮氣在產物層中的擴散阻力也就越大，其完成完全氮化需要的時間也就越長；出口氮化硅質量分數由100%降至60.29%，氮化率由100%降至47.67%。當與不變時，硅粉以相同的質量進入輸送床，越小進入輸送床的顆粒總數越多，單位時間內會有更多的硅顆粒參與反應；越小，其比表面積越大，與氮氣的接觸面積也就越大，故而越小其整體化學反應速率越大，相同時間內氮化程度越高。從圖7(a)、(e)可知，越高，床內最高反應溫度越低且其出現位置越高，于1.89～4.16m 處達到最高溫度2188.98～1806.70K，原因在于硅粉粒徑越小，反應速率越快，單位時間內產生的反應熱也就越多，使顆粒溫度出現不同程度地上升，反應速率因此出現不同程度地提高。從圖7(b)可知，顆粒相平均速度為0.1117～0.1200m/s，平均停留時間為179.08～166.66s，粒徑越小其停留時間越長，原因在于硅粉氮化程度越高所消耗的氮氣越多，導致氮氣流速下降。

圖7 不同硅粉粒徑下輸送床軸線處物理場分布

2.5 粉氣質量比對能質傳輸過程的影響

當為1773K、為0.015kg/s、為1273K、為2.5μm、為0時，不同下輸送床內軸線處物理場分布如圖8所示。

當不變，從0.1 升至0.3 時，硅粉質量流量為0.0015～0.0045kg/s，因而越大，進入輸送床的硅粉越多，顆粒總數越多。從圖8(a)、(d)可知，越大，單位體積內參與反應的硅顆粒越多，所產生的反應熱越多，反應熱累積為206.98～586.71W，顆粒升溫速率增大；隨著的增大，輸送床內最高反應溫度隨之增大，且位置下移，分別于3.15～2.25m 處達到最高溫度為1863.29～2121.73K。從圖8(b)可知，隨著的增大，反應所消耗的氮氣量相應增加，導致氮氣平均速度由0.1206m/s 降至0.1065m/s，顆粒相平均停留時間從165.88s 升至187.86s。從圖8(c)可知，越高，相同高度處硅粉的氮化程度越高，硅粉出口平均氮化率均為100%。

圖8 不同粉氣比下輸送床軸線處物理場分布

2.6 稀釋劑比例對能質傳輸過程的影響

當為1773K、為0.015kg/s、為1273K、為2.5μm、為0.2 時，不同下輸送床內軸線處物理場分布如圖9所示。

圖9 不同稀釋劑比例下輸送床軸線處物理場分布

在硅粉中添加一定比例的氮化硅稀釋劑來充當受熱體的角色，可以吸收一部分從硅氮反應中釋放出的反應熱，而非使反應熱全部用來加熱硅顆粒本身，可以起到穩定輸送床內溫度的作用。從圖9(a)、(d)可知，當從0升至1.0時，床內最高反應溫度降低，并且位置也會出現一定程度上移，在2.47～2.93m處由2014.55K降至1992.68K；床內平均反應溫度也隨的增大而減小；最大反應速率及平均反應速率也隨的增大而減小。從圖9(b)可知，隨著的增加，床內平均流速隨之減小，為0.1135～0.1118m/s，顆粒相平均停留時間從176.17s 升至178.87s。由圖9(c)可知，稀釋劑比例越高，相同高度處的硅粉氮化程度越低，硅粉需要更長的時間來達到完全氮化，硅粉出口平均氮化率均為100%。

3 結論

以單個硅顆粒縮核模型為基礎，經驗證后對輸送床內的硅粉氮化過程進行數值模擬，分析了反應溫度、氮氣流量（氮化時間）、預熱溫度、顆粒粒徑、氣固粉氣質量比、稀釋劑比例對硅粉氮化過程的影響，得到如下結論。

（1）硅粉氮化過程由反應動力學及產物層擴散阻力共同控制，因而通過對反應條件的調整來控制硅粉顆粒在輸送床內的反應過程。反應溫度、氮氣流量及顆粒粒徑對輸送床內反應過程影響較大，當壁面溫度從1573K 升至1823K 時，硅粉氮化率由3.98%升至100%，最高反應溫度由1575.62K 升至2053.47K；氮氣流量從0.005kg/s 升至0.035kg/s，硅粉停留時間由496.35s 降至79.06s，氮化率由100%降至98.35%；硅粉粒徑從1.25μm 升至10μm時，硅粉氮化率由100%降至60.29%，最高反應溫度由2188.98K降至1806.7K。

（2）當輸送床壁面溫度大于1723K時，硅粉在輸送床內反應時會形成一高溫區從而加速硅粉氮化過程；反應溫度越高、顆粒粒徑越小，氮化過程越劇烈，硅粉到達完全氮化所需時間越短；通過控制氮氣流量來調節硅粉在輸送床內的停留時間，使其在一定時間內完成氮化；升高預熱溫度及稀釋劑比例可達到穩定輸送床內溫度的效果，使最高反應溫度出現不同程度地下降；在保證反應完全的前提下，粉氣質量比越高，氮化硅產量越高，但最高反應溫度也會越高。

（3）為使粒徑為2.5μm的硅粉達到完全氮化且輸送床內最高溫度不超過氮化硅的分解溫度2173K，應控制輸送床壁面溫度在1773K、氮化時間在170s以上、預熱溫度為1273K、粉氣比質量為0.2、稀釋劑比例為0.5～1。