不同摻量YF3氟化物助劑對Si3N4顯微結構及熱導率的影響

呂東霖 黃念勝

摘 要：通過加入不同含量的YF3氟化物助劑，在1 900 ℃/1 MPa N2壓力下保溫4 h，以研究YF3含量差異對于Si3N4顯微結構及熱導率的影響。結果表明，少摻量的YF3助劑對Si3N4的致密過程基本沒有影響，但能較明顯促進晶粒的生長從而提高熱導率;當加入大摻量YF3時，致密過程因為氣體物質的生成及助劑本身的揮發而受到一定抑制，由此引發較多的氣孔，但因為大摻量YF3組的晶粒尺寸更大，樣品最終的熱導率也更大，最高達到了81.88 W/（m-1·K-1）。

關鍵詞：氮化硅（Si3N4）;YF3氟化物助劑;熱導率

中圖分類號：TH145.1+1;TQ174.6? ? 文獻標志碼：A? ? 文章編號：1671-0797（2022）10-0018-04

DOI：10.19514/j.cnki.cn32-1628/tm.2022.10.006

0? ? 引言

氮化硅（Si3N4）因具有強度高、硬度大、高溫蠕變小、熱腐蝕性能好、熱膨脹系數較低、熱導率較高和摩擦系數小等優異特性，被普遍認為是綜合性能最好的結構陶瓷材料之一[1-2]。另外，其熱膨脹系數（CTE=

3.0×10-6/℃）與常用的SiC、GaAs等第三代半導體芯片的熱膨脹系數[分別為CTE=（3.6～4.0）×10-6/℃，6×10-6/℃]相似，在較大溫度波動時兩者的尺寸變化量趨于一致，具有極好的熱循環性能，其可靠性相較氧化鋁和氮化鋁有顯著的提升，循環次數高達5 000次，是比較適合大功率第三代半導體器件封裝的解決方案[3]。

MgO和Y2O3作為常用的燒結助劑，在高溫下會與Si3N4形成共融液相而促進燒結的致密化。但O元素是影響Si3N4熱導率的主要因素之一，在制備高熱導Si3N4時一般要求盡可能低的氧含量引入。而相比Y2O3，YF3由于不含O元素且具有更低的熔點，也作為Si3N4燒結的添加劑使用。文獻[4]發現YF3在高溫時會與Si3N4表面的SiO2反應，提高液相中的Y2O3/SiO2比，促進晶界的遷移，進而提升Si3N4的熱導率。文獻[5]在制備高熱導氮化鋁（AlN）陶瓷時同樣發現F元素的存在雖然對最終樣品的相組成無明顯影響，但更利于獲得氧含量更低的制品進而提升熱導率。本文通過設置不同的YF3助劑比例，以研究YF3氟化物助劑對Si3N4顯微結構及熱導率參數的影響。

1? ? 實驗

1.1? ?樣品的制備

以α-Si3N4粉體（SN-9FWS，DENKA電化株式會社）為原始粉料，燒結助劑為MgO、Y2O3及YF3（均來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司），使用行星式球磨機將各粉料按表1所示比例與酒精混合球磨3 h后，用旋轉蒸發儀干燥并經100目篩網過篩，通過壓模把粉體壓實后再經200 MPa冷等處理。通過1 900 ℃/1 MPa N2氣壓燒結4 h后得到最終Si3N4燒結體。

1.2? ? 測試與分析

燒結樣品的密度通過阿基米德排水法測得，熱擴散系數α通過激光閃光熱分析儀（LFA447，NETZSCH Instruments Co.， Ltd）測得，并通過公式κ=ρCpα計算得到熱導率，其中ρ為阿基米德法測出的樣品實際密度，Cp為比熱容，一般采用定值0.68 J·g-1·K-1;樣品的相組成采用X射線衍射儀（D8，Advance，BRUKER）進行測量，顯微結構通過掃描電子顯微鏡（SEM SU8220 Hitachi，Tokyo，Japan）拍攝表征。

2? ? 結果與討論

2.1? ? 密度

表2列出了不同配方樣品的密度及致密度情況，由此可發現在摻加少量YF3時（如F2樣品），Si3N4的密度基本無變化，但當YF3含量過大時，樣品的密度出現了較為明顯的降低。這主要是因為YF3的熔點（約1 150 ℃）相較Y2O3更低，且其在高溫下的蒸汽壓也較大，易于揮發。另外，如反應式（1）所示[4]，YF3還容易與Si3N4表面的SiO2反應生成氣體物質，這共同導致了大摻量YF3樣品的密度較低。

4YF3+3SiO2→2Y2O3+3SiF4↑（1）

2.2? ? 物相組成

由圖1的XRD圖譜可看出，樣品經過1 900 ℃、4 h的高溫燒結后，原始的α相粉體已全部轉化為β相，這主要得益于燒結助劑在高溫時溶解成液相，促使強共價鍵α-Si3N4晶體過飽和從而析出β相，并通過溶解—沉淀過程得以長大。而在冷卻的過程中，液態的助劑也隨之冷卻凝固并粘附在晶粒間形成第二相。另外，從圖1可發現還存在次晶相Y2SiO5，隨著YF3含量的增加，其峰強也逐漸減弱，這可能是參與Y2SiO5次晶相形成的Y2O3含量過低的緣故。

2.3? ? 顯微結構

由圖2的SEM顯微圖可發現，雖然不同配方樣品的燒結助劑總量都是8 wt%，但由上到下可發現白色區域（第二相）的占比逐漸減少。YF3摻量大的樣品（如F6），第二相更趨向于分布在多晶的交界處，晶粒間的晶界厚度較薄，但含有更多的氣孔，而YF3摻量小的樣品（如F0）晶界層的厚度則較薄，但氣孔較少。這同樣是因為隨著YF3摻量的增加，YF3助劑蒸發及與SiO2反應生成氣體物質的量增大，由此導致顯微圖中第二相占比更低。從晶粒大小角度看則能發現F2樣品的晶粒大小相比F0樣品有了較明顯的增長，隨著YF3含量的增加，晶粒也逐漸長大，說明YF3助劑的加入有利于Si3N4晶粒的生長。

2.4? ? 熱導率

影響氮化硅熱擴散系數的主要因素包括氧含量、晶粒大小、晶粒排列方向、氣孔、第二相含量及位置等[6]。氣壓燒結Si3N4最終的熱導率如圖3所示。隨著YF3含量的增加，Si3N4的熱擴散系數呈上升趨勢，最高值38.56 mm2/s取在YF3含量為6 wt%時，與YF3含量為4 wt%時的38.30 mm2/s差別不大。結合上述密度及顯微結構的分析可知，在F0和F2樣品中，氣孔率相差不大，但F2樣品的晶粒大小明顯更大，所以F2的熱擴散系數和熱導率也相應更高。而F4樣品氣孔更少但晶粒偏小，F6樣品氣孔更多但晶粒偏大，兩者相似的熱擴散系數說明兩者的優劣勢正好幾乎抵消，但因為熱導率還取決于樣品的密度，所以擁有更高密度的F4樣品可達到最高81.88 W/（m-1·K-1）的熱導率。

3? ? 結論

通過對比不同摻量YF3助劑對Si3N4顯微結構及熱導率的影響，得到如下結論：

（1）相比未摻加YF3氟化物助劑的樣品，摻加YF3有利于晶粒大小的增長。

（2）相比少摻量YF3氟化物助劑的樣品，大摻量YF3有利于獲得更大的晶粒尺寸，但同時也會導致微觀結構氣孔過多，宏觀上樣品不致密。

（3）綜合YF3引入帶來的優缺點，將YF3摻量控制在2～4 wt%有望得到熱導性能和力學性能均衡的Si3N4陶瓷。

[參考文獻]

[1] RILEY F L.Silicon nitride and related materials[J].Journal of the American Ceramic Society， 2000，83（2）：245-265.

[2] 鄭彧，童亞琦，張偉儒.高導熱氮化硅陶瓷基板材料研究現狀[J].真空電子技術，2018（4）：13-17.

[3] 曾小亮，孫蓉，于淑會，等.電子封裝基板材料研究進展及發展趨勢[J].集成技術，2014，3（6）：76-83.

[4] LIAO S J，ZHOU L J，JIANG C X，et al.Thermal conductivity and mechanical properties of Si3N4 ceramics with binary fluoride sintering addi-

tives[J].Journal of the European Ceramic Society，2021，41（4）.

[5] 喬梁，周和平，陳可新，等.添加CaF2-YF3的AlN陶瓷的熱導率[J].材料工程，2003（1）：10-13.

[6] HU F，XIE Z P，ZHANG J，et al.Promising high-thermal-

conductivity substrate material for high-power electronic device：silicon nitride ceramics[J]. Rare Metals，2020，39（5）：463-478.

收稿日期：2022-02-23

作者簡介：呂東霖（1996—），男，廣東揭陽人，碩士研究生，研究方向：結構陶瓷。