礦產資源和二次資源中錸的提取與回收技術

齊笑晨 楊淑敏 梁坤豪 張渝陽， 房大維，*

(1. 遼寧大學 化學院稀散元素化學研究所,遼寧 沈陽 110036；2. 洛陽雙羅錸材料科技有限公司，河南 洛陽 471000)

1 前言

近年來，錸受到世界各國政府的廣泛關注，先后被《澳大利亞關鍵礦產戰略》[1]、《美國關鍵礦產清單》[2]等列為關鍵礦產，中國學者將其列為高技術礦產目錄[3]。錸具有很高的熔點和硬度，有熱穩定性強的晶體結構，在溫度由極低到極高的轉變過程中展現出優異的延展性，這些特殊性能使得錸金屬能夠廣泛地應用于國防和航空飛行、石油化工、核能、醫療以及電子制造等領域,尤其在火箭、各種空間飛行器、衛星調姿式發動機、零部件與次耐熱零部件的制造上都具有一定的不可替代的優勢,吸引了各個國家的材料學者們的高度重視。作為最稀有的金屬之一，其在地殼中的含量相當小，全球礦物儲量預計最多只有10 300 t，將在130年后枯竭。錸儲量最大的是美國(48%)、智利(27%)和加拿大(16%)[4]。目前，全球錸行業整體運行平穩，近幾年錸產量基本保持穩定[5]。圖1總結了2019年全球錸產量占比。錸主要作為副產品與鉬或銅伴生，這使得錸與主要礦物金屬的分離成為一個挑戰[6]。

圖1 2019年全球錸產量占比圖[7]

由于制造業、國防技術等領域的進一步發展、高成本和原材料的稀缺，錸的供應、開采和回收引起了政府、工業和學術界的極大關注。錸的富集、提取和回收對產業鏈的供應至關重要，因此對一次和二次錸的提取、回收和分離進行了大量研究。

根據錸富集的技術手段不同，可分為離子交換技術、液膜分離技術、溶劑萃取法、化學沉淀法等[8]，根據富集分離的對象不同，可分為針對礦產資源的富集分離方法，針對含錸廢料的富集分離方法。

2 錸的富集提取技術

2.1 離子交換技術

2.2 液膜分離技術

液膜分離實質上是萃取與反萃取過程的結合，是將表面活性劑加入到水相、油相中形成膠粒，一般為納米級大小，可用于蛋白質、酶類、金屬離子的萃取，是一種傳質速率快且高效節能的方法[12]。用L113B為表面活性劑的液膜體系，DBC為流動載體、TBP為萃取劑，利用錯流液膜法(CLF法)可除砷和富集銅冶煉污酸中的錸[13]，離心泵和加速傳質超強凈化混合處理技術，配合使用美國JH-1型用于去除酸性重金屬砷的藥劑，僅用一步處理方法可以低成本且有效率地將砷、銅等重金屬進行凈化處理，同時將錸元素富集到砷濾餅中，通過提取工藝得到錸酸銨。通過檢測證明，這種方法能夠富集99%以上的錸，適用于提取錸酸銨。

2.3 溶劑萃取法

2.4 化學沉淀法

化學沉淀法是指加入沉淀劑使錸沉淀，再經過富集得到，需要一系列繁瑣的后期處理,流程較長。Huang等[18]合成了Fe(III)羥基混凝劑(FeHC)，它有著良好的吸附性能，經FeHC選擇性混凝和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與錸酸鹽的強結合作用，可從超低濃度的溶液中，包括浸出液，洗脫液和廢水，通過分步選擇性混凝和絮凝沉淀有效地分離。鉬的分離率為99.9%，而過濾后的萃余液中Re的保留率為95.8%。Hori[19]研究了從含有共存金屬(鉬、鎢或鋁)的水溶液中選擇性地回收錸。在異丙醇和丙酮存在下，采用紫外可見光照射誘導選擇性沉淀，得到的沉淀物中，錸的回收率達到90%以上。

2.5 吸附法

2.6 其他提取法

錸的分離富集方法還有萃取色譜法、萃淋樹脂等。

3 從礦產資源中富集提取

錸不能從礦石中直接提取，是作為副產物進行回收得到的，主要存在于鉬礦和銅礦中，也少量存在于鐵礦和鈾礦中，提取出1 kg的錸通常需要加工1 000～2 000 t的伴生礦物。目前，富集工藝主要有濕法和火法兩種。

圖2 火法冶金工藝從銅精礦中提取錸[27]

圖3 火法冶金工藝從鉬精礦中提取錸[28]

4 從二次資源中提取

含錸二次資源主要來自廢舊含錸合金和石油工業中失效的Pt-Re催化劑等[29]。圖4為從二次資源中提取錸的方法。二次回收生產10～15噸/年，回收的錸應具有與開采的錸相同的質量[30]。從操作的角度來看，所選擇的工業回收方法對于獲得所需的純度至關重要，從節能和環境的角度來看也至關重要。從二次資源中回收錸是一個多步驟的過程，結合了熱冶金和濕法冶金技術，其分離和后續步驟類似于從一次資源中提取錸。

Samuel等[31]提出了從第二代超高強度單晶鎳基超級合金CMSX-4中浸取和回收錸的研究。優化了水區域濃度、超聲波使用、浸出周期、固液比和攪拌速度等實驗因素，研究了錸的浸出動力學。將廢鎳基高溫合金至于電解槽中，陰極為黃銅板，含鎳的硫酸溶液作為電解液來溶解合金，回收錸的含量最高可達30%[32]。從鎢錸絲廢料中有效地回收錸[33]的主要步驟包括堿熔變、再結晶、減氫和洗滌。用KOH-K2CO3熔鹽分解鎢絲，然后用水浸出分解產物，從浸出液中分離得到高純度的KReO4晶體，酸洗和水洗后得到純度大于99.5%。Mo-Re合金廢料首先被氣體氧在1 000 ℃ 氧化，產生的氧化錸蒸汽冷凝在反應室的較冷區域。然后，氧化錸溶解在水中，與氯化鉀處理形成鉀鹽，鉀鹽在氣態氫中還原為純金屬錸粉。鉬的氧化物用沸水處理，干燥，在氫中還原成純金屬粉末。

廢棄的鉑錸催化劑中錸的質量分數超過200 g/t，回收利用價值非常高。過硫酸鉀可以一定程度上溶解錸和鉑，再用離子交換法將富錸溶液從含鉑殘渣和鋁水相分離出來。采用鹽酸加成的方法從有機胺樹脂中分離出錸。洗脫后，用氫氧化銨中和富錸洗脫液。然后蒸發形成過飽和高錸酸鹽。經過連續的再溶解和再結晶，得到錸[34]。

5 結論

作為前沿技術發展的物質基礎，錸的作用越來越重要，因其特殊的性質，在未來的工業、國防、高科技等領域有不可忽略的作用，對于支撐經濟發展、產業轉型、國家安全具有不可替代作用，錸及其衍生產物的需求量將會供不應求。近些年，錸資源日益消耗，且提取難度日益加大，供應存在風險，生產一、二次錸的大多數過程都涉及到高溫高壓和大量試劑的使用，這些要求增加了錸的高成本。錸提取和回收的主要挑戰是生產過程中錸的富集和含錸廢料的收集和分類，以確定合適的方法高收率回收錸。目前對于錸的富集提取法尚各有其優缺點,新的提取方法也在不斷地進行研究。在今后的研究中,對于錸的富集與分離將會開辟一個更加寬泛的路徑。

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(b)