冶金用石英砂中二氧化硅化學分析方法研究

陳 進，馬 恒，陳 娜，陳 娟，李鑫星

（中銅東南銅業有限公司，福建寧德 352000）

銅冶煉過程中用到大量的石英砂調節硅鐵比，調節渣型利于銅渣分離，需要有較為準確的結果用于計算用量。但由于品質要求不高（含量約90%），沒有適用的國家標準或行業標準，現在企業多未進行化學分析而改用X熒光熔片分析，快速但準確性稍差，實驗室配置要求較高。酒石酸鉀鈉在堿性介質中掩蔽金屬離子，防止生成氫氧化物沉淀，但鐵、鋁、鋅、鉛等兩性雜質元素在酸性條件下即開始水解甚至水解完全。通過實驗證明酒石酸鉀鈉掩蔽雜質干擾效果不明顯，樣品分析結果偏高，針對這一情況，本文以氟硅酸鉀容量法作為研究對象，對干擾分析結果的因素進行了驗證，采取乙二胺四乙酸二鈉掩蔽的方式排除了干擾，提高了分析結果的準確性。

1 測定原理

試料用堿熔融，用熱水浸取，酸化后，在強酸性溶液中加入氯化鉀和氟化鉀與硅酸根離子形成氟硅酸鉀沉淀[1]，加入Na2EDTA掩蔽金屬離子，氟硅酸鉀在熱水中水解，析出等物質量的氫氟酸，以酚酞作指示劑，氫氫化鈉標準滴定溶液滴定，根據消耗的氫氫化鈉標準滴定溶液體積計算二氧化硅的質量分數。

2 試劑和儀器

2.1 試劑

二級水

氫氫化鈉（分析純）。

氫氧化鉀（分析純）。

氯化鉀（分析純）。

鄰苯二甲酸氫鉀，基準試劑，使用前于105～ 110℃烘干2h。

鹽酸（分析純）（ρ=1.19g/mL）。

鹽酸（1+1）。

硝酸（分析純）（ρ=1.42g/mL）。

氟化鉀溶液（200g/L）：將100g氟化鉀溶于300mL水中，加入100mL硝酸，加入氯化鉀至飽和，用水稀釋至500mL，搖勻，靜置30min后干過濾，濾液用塑料瓶儲存。

洗滌液：將1 000mL乙醇用水稀釋至5 000mL，加氯化鉀至飽和，加入1mL 酚酞乙醇溶液，滴加氫氧化鈉溶液至洗滌液呈微紅色。

氯化鉀-乙醇溶液：用50mL水溶解5g氯化鉀，再加入50mL乙醇，混勻。

氫氧化鈉標準貯存溶液：稱取110g氫氧化鈉溶于100mL無二氧化碳的水中，混勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置至溶液清亮。

氫氧化鈉標準滴定溶液cNaOH≈0.5mo1/L：按GB/T 601—2016 配制及標定。

氫氧化鈉溶液（cNaOH≈0.2mol/L）：用塑料量筒取11mL氫氧化鈉標準貯存溶液上層清液，用無二氧化碳的水稀釋至1L，混勻。

酚酞乙醇溶液（10g/L）：稱取1g酚酞溶于100mL乙醇中，混勻。

Na2EDTA飽和溶液。

2.2 儀器

（1）陶瓷纖維馬弗爐：TCW-9L。

（2）電阻爐溫度控制器：DRZ-5D。

（3）磁力攪拌器，具有加熱功能，溫度控制范圍0～100℃，可精確到1℃。

3 測定方法

用萬分之一天平準確稱取樣品0.25g，放入已加入3～4g氫氧化鉀（分析純）的30mL鎳坩堝中，先在電熱板上加熱去除水分并加熱至流體狀，取下搖勻，放入加熱至680℃的馬弗爐中熔融10min，取出冷卻。將坩堝放入400mL的塑料燒杯中，往坩堝內加入10mL熱水，蓋上表面皿，待溶解完成后將坩堝內的液體倒入燒杯中，沿坩堝壁滴加幾滴鹽酸（1+1），用熱水洗凈坩堝內外，控制總體積不超過25mL，加入16～17mL硝酸（分析純）搖勻冷卻。加入氟化鉀溶液（200g/L）10mL，氯化鉀（分析純）至飽和后過量2～3g，振蕩3-5min，靜置10-20min。于塑料漏斗中用中速濾紙過濾，用氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）洗滌塑料燒杯2～3次，沉淀3次，將濾紙及沉淀一同放入原塑料燒杯中。加入氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）10mL，加入酚酞乙醇溶液（10g/L）lmL，用氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）中和大部分游離酸，搗碎濾紙，再以氫氧化鈉溶液（0.2mo1/L）中和至溶液為淡粉色，加入2mL Na2EDTA飽和溶液，再以氫氧化鈉溶液（0.2mol/L）中和至溶液為淡粉色，加入150mL煮沸的熱水，趁熱用氫氧化鈉標準滴定溶液（0.5mol/L）滴定至剛出現粉紅色并保持30min不褪色。

4 兩性雜質元素的干擾

取20個塑料燒杯，分別各稱取0.5g氟硅酸鉀（分析純）置于塑料燒杯中，加入0.5g氯化鉀，10mL氯化鉀-乙醇溶液（100g/L），分4組每組依次加入鐵、鋁、鉛、鋅各0、0.2、0.4、0.6、0.8mmol，滴加lmL酚酞乙醇溶液（10g/L），加入150mL煮沸的熱水，趁熱用氫氧化鈉標準滴定溶液（0.5mol/L）滴定至剛出現粉紅色并保持30min不褪色。干擾實驗具體見表1。

表1 鐵、鋁、鋅、鎂干擾實驗

實驗證明，兩性雜質元素的干擾會導致分析結果偏高，影響程度和該雜質元素濃度成正比，與該元素開始水解的pH成反比。

5 干擾的排除

在化學分析中，常見的排除干擾的方法有分離法和掩蔽法。

分離法：用萬分之一天平準確稱取樣品0.25g，放入已加入3～4g氫氧化鉀（分析純）的30mL鎳坩堝中，先在電熱板上加熱去除水分并加熱至流體狀，取下搖勻，放入加熱至680℃的馬弗爐中熔融10min，取出冷卻。將坩堝放入400mL的塑料燒杯中，往坩堝內加入10mL熱水，蓋上表面皿，待溶解完成后將坩堝內的液體倒入燒杯中，沿坩堝壁滴加幾滴鹽酸（1+1），用熱水洗凈坩堝內外，控制總體積不超過25mL，加入16～17mL硝酸（分析純）搖勻冷卻。加入氟化鉀溶液（200g/L）10mL，氯化鉀（分析純）至飽和后過量2～3g，振蕩3-5min，靜置10-20min。于塑料漏斗中用中速濾紙過濾，用氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）洗滌塑料燒杯2～3次，沉淀3次，將濾紙及沉淀一同放入原塑料燒杯中。加入氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）10mL，加入酚酞乙醇溶液（10g/L）lmL，用氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）中和大部分游離酸，搗碎濾紙，再以氫氧化鈉溶液（0.2mo1/L）中和至溶液為淡粉色，加入150mL煮沸的熱水，趁熱用氫氧化鈉標準滴定溶液（0.5mol/L）滴定至剛出現粉紅色并保持30min不褪色。平行測定10份。

掩蔽法：用萬分之一天平準確稱取樣品0.25g，放入已加入3～4g氫氧化鉀（分析純）的30mL鎳坩堝中，先在電熱板上加熱去除水分并加熱至流體狀，取下搖勻，放入加熱至680℃的馬弗爐中熔融10min，取出冷卻。將坩堝放入400mL的塑料燒杯中，往坩堝內加入10mL熱水，蓋上表面皿，待溶解完成后將坩堝內的液體倒入燒杯中，沿坩堝壁滴加幾滴鹽酸（1+1），用熱水洗凈坩堝內外，控制總體積不超過25mL，加入16～17mL硝酸（分析純）搖勻冷卻。加入氟化鉀溶液（200g/L）10mL，氯化鉀（分析純）至飽和后過量2～3g，振蕩3-5min，靜置10-20min。于塑料漏斗中用中速濾紙過濾，用氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）洗滌塑料燒杯2～3次，沉淀3次，將濾紙及沉淀一同放入原塑料燒杯中。加入氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）10mL，加入酚酞乙醇溶液（10g/L）lmL，用氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）中和大部分游離酸，搗碎濾紙，再以氫氧化鈉溶液（0.2mo1/L）中和至溶液為淡粉色，加入2mL Na2EDTA飽和溶液，再以氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）中和至溶液為淡粉色，加入150mL煮沸的熱水，趁熱用氫氧化鈉標準滴定溶液（0.5mol/L）滴定至剛出現粉紅色并保持30min不褪色。平行測定10份，如表2所示。

表2 兩種實驗方法結果

實驗證明，兩種方式都能排除雜質元素的干擾，但分離法結果整體偏低，推斷為洗滌時間較長，在洗滌過程中氟硅酸鉀沉淀少量水解。為驗證推斷是否正確，設計實驗如下：在一組燒杯中分別稱取氟硅酸鉀（AR）0.5g，加入硝酸2mL，氯化鉀0.5g，用塑料漏斗、中速濾紙過濾，用氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）洗滌塑料燒杯2～3次，分別洗滌沉淀0、2、3、4、8、10次，將濾紙及沉淀一同放入原塑料燒杯中。加入10mL氯化鉀-乙醇溶液（100g/L），滴加lmL酚酞乙醇溶液（10g/L），用氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）中和大部分游離酸，搗碎濾紙，再以氫氧化鈉溶液（0.2mo1/L）中和至溶液為淡粉色，加入150mL煮沸的熱水，趁熱用氫氧化鈉標準滴定溶液（0.5mol/L）滴定至剛出現粉紅色并保持30min不褪色。用用氯化鉀-乙醇溶液（100g/L）洗滌。

實驗證明：氟硅酸鉀在洗滌過程中緩慢發生水解，水解程度和洗滌時間、洗滌次數成正比，隨著洗滌次數的增加，水解速度加快。分析條件確定后分析生產石英砂樣品結果與第三方實驗室進行比對，發現誤差小、準確度高。

6 結束語

采用Na2EDTA掩蔽法能有效地掩蔽鐵、鋁、鉛、鋅等雜質元素對分析結果的影響，同時減少洗滌次數，降低氟硅酸鉀在洗滌過程中水解導致結果偏低的現象，提高了氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅的準確性。