原子熒光法測定特殊醫療廢水中砷的方法驗證

卞夢弢

（蘇州工業園區疾病防治中心，江蘇蘇州 215021）

科技發展、醫療技術提升的同時，醫院廢水的排放直接或間接對水環境造成了危害。特別是檢驗科、口腔科、病理科、放射科排放的特殊醫療廢水[1]更加需要重視。砷是對人體有害的微量元素，其攝入人體后難以排出，具有蓄積作用及促進同化、抑制氧化的作用[2]。如果人們長期飲用被砷污染的水，會對人體的呼吸系統、消化系統、循環系統、神經系統、內分泌系統造成嚴重的損害[3]。低放射性污水排放口、洗相廢水排放口、實驗及檢驗廢水排放口、口腔廢水排放口等作為特殊醫療廢水的主要排放口，按規定應當填報第一類污染物的“濃度限值”，總砷就是其中一項[1]。為了防止特殊醫療廢水的排放造成環境污染事件的發生，需要對排放開展監測工作。本文旨在對HJ 694—2014《水質汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》[4]中測定砷的內容進行方法驗證，以便于相關部門監測特殊醫療廢水中砷的排放是否符合規定，具有保護水環境的重要意義。

1 驗證參數

按照方法配制標準系列，建立校準曲線。按照HJ 168—2020《環境監測分析方法標準修訂技術導則》[5]附錄A中的要求對方法檢出限、定量下限、精密度、準確度進行驗證。

2 設備

SK-盛析原子熒光光度計；元素燈：砷；可調溫電熱板；電子分析天平；實驗室常用器皿：符合國家標準的A級玻璃量器和玻璃器皿。

3 試劑

鹽酸：南京化學試劑有限公司，優級純；硝酸：蘇州晶瑞化學股份有限公司，優級純；高氯酸：國藥集團化學試劑有限公司，優級純；硫脲，氫氫化鈉，硼氫化鉀：國藥集團化學試劑有限公司，分析純；抗壞血酸：西亞試劑，優級純；砷標準溶液：GBW（E）100203 北京海岸鴻蒙標物技術有限責任公司 74W1。

4 校準曲線的建立

按照方法配制砷檢測標準系列，系列質量濃度為0、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0μg/L。載流使用鹽酸溶液，還原劑使用硼氫化鉀溶液，濃度由低到高依次測定標準系列的原子熒光強度，橫坐標代表砷質量濃度，縱坐標代表原子熒光強度，繪制校準曲線。校準曲線線性方程：y=237.93×x+391.05，相關系數為0.9991，結果見圖1。達到標準方法的要求（r≥0.995）。

圖1 砷校準曲線

5 計算方法檢出限和定量下限

從HJ 168—2020附錄A可知：出于空白實驗中未檢測出砷的緣故，采用與樣品相同的分析步驟，對濃度值或含量為估計方法檢出限值3-5倍的樣品進行n（n≥7）次平行測定，用來確定方法檢出限。將各測定值換算為樣品含量，結果分別是0.34μg/L、0.38μg/L、0.36μg/L、0.34μg/L、0.38μg/L、0.42μg/L、0.36μg/L、0.36μg/L、0.40μg/L，而9次平行測定的標準偏差為0.027μg/L，數據如表1所示。按照公式MDL=t(n-1,0.9)×S計算方法檢出限，式中MDL代表方法檢出限，n代表樣品的平行測定次數，t代表自由度為n-1、置信度為99%時的t分布值（單側），S代表n次平行測定的標準偏差；以4倍檢出限作為測定下限[6]。通過查詢HJ 168—2020附錄A可知，當n=9時，t(n-1,0.9)= 2.896。經計算可知方法檢出限為0.1μg/L，計算所得的測定下限為0.4μg/L，達到HJ 694—2014[4]要求（方法檢出限為0.3μg/L、測定下限為1.2μg/L）。

表1 方法檢出限測定數據

6 精密度

對濃度水平為0.7μg/L的廢水樣品進行7次平行測定，經計算樣品含量分別為0.68μg/L、0.68μg/L、0.70μg/L、0.72μg/L、0.70μg/L、0.70μg/L、0.68μg/L，平均值為0.69μg/L，標準偏差為0.015μg/L，相對標準偏差為2.2%，數據如表2所示。符合GB/T 32465—2015《化學分析方法驗證確認和內部質量控制要求》的相關要求[7]。

表2 7次測量同一樣品結果

7 準確度

7.1 有證標準物質試驗

砷有證標準物質出自環境保護部標準樣品研究所，編號GSB 07-3173-2014，批號200449。處理后上機測定值經計算結果分別為29.70μg/L、30.20μg/L、30.00μg/L、29.10μg/L、30.35μg/L、30.40μg/L，平均值為29.96μg/L，數據如表3所示。即結果為30.0μg/L，在標準值范圍（30.0±2.1）μg/L內。

表3 砷有證標準物質200449測量結果

7.2 加標回收試驗

使用1 000μg/L砷標準中間液對濃度水平為0.70μg/L的50mL廢水樣品進行加標，樣品加標量及結果如表4所示。當加標量為0.05mL，即加標濃度為1.00μg/L時，樣品加標回收率為90.0%～94.0%，達到HJ 694—2014[4]的要求（加標回收率控制在70%～ 130%）；當加標量為0.20mL，即加標濃度為4.00μg/L時，樣品加標回收率為94.5%～98.0%，達到HJ 694—2014[4]的要求（加標回收率控制在70%～130%）；當加標量為0.40mL，即加標濃度為8.00μg/L時，樣品加標回收率為92.5%～95.0%，達到HJ 694—2014[4]的要求（加標回收率控制在70%～130%）。

表4 加標回收試驗

8 結論

根據以上參數信息，在本單位實驗室的條件下，該方法的校準曲線相關系數為0.9991，達到標準方法的要求（r≥0.995）；經計算可知方法檢出限為0.1μg/L， 計算所得的測定下限為0.4μg/L，都達到HJ 694—2014[4]要求（方法檢出限為0.3μg/L、測定下限為1.2μg/L）；精密度、準確度均符合分析要求。通過以上參數的驗證，表明該項目可在本單位實驗室中開展。以此數據由相關部門來監督特殊醫療廢水中砷的排放是否符合相關規定，為保護水環境貢獻力量。