重烷基苯磺酸的生產與工藝研究

谷蕊英

（大慶油田化工有限公司東昊分公司表活劑廠，黑龍江大慶 163411）

重烷基苯磺酸是烷基苯磺酸鹽的重要生產原料，而直鏈烷基苯也是生產洗滌劑的活性原料，因為烷基苯具有不溶于水的特點，所以如果人體直接吸入可能會引發肺炎等生理疾病，如果人的皮膚直接接觸，可能會導致皮膚干燥或者存在脫脂、皮炎等情況。在三氧化硫的裝置中經過一系列的反應，就可以得到重烷基苯磺酸，但需要通過一系列的化學反應與處理，才能得到重烷基苯磺酸。

1 重烷基苯磺酸的來源

重烷基苯磺酸屬于烷基苯系列的副產物，直鏈的烷基苯屬于性能比較出色的活性劑中間體，而重烷基苯磺酸則屬于陰離子表面活性劑，在工業合成洗滌劑生產中的應用非常廣泛，其常見的生產方式依然使用美國企業的正構烷烴催化的制備方式，以脫氧的方式來獲得烯烴成分以后，可以使用HF作為催化劑，與苯成分形成烷基化的反應就可以得到重烷基苯磺酸。但產生烷基化反應的同時也會伴隨著其他種類的反應，如異構化反應、聚合反應等，在這些反應中也會產生一些副產物，而這些物質在分餾塔的反應中會被分離出來，其中就有重烷基苯磺酸。目前國內有三萬家工業企業可以生產重烷基苯磺酸，總產量可以達到每年19.4萬t。國內生產的重烷基苯磺酸主要應用于表面活性劑，再經過工業生產合成為洗滌劑，其中洗滌劑產品的消費總量占據著市場值的97%左右，其他方面約為3%左右。隨著國內洗滌劑產業的發展，市場對重烷基苯磺酸的需求日益上漲，預計到2030年重烷基苯磺酸的需求量會增長至80萬t/a，國內的重烷基苯磺酸工業生產力可以達到85%萬t/a。從工業生產的需求及重烷基苯磺酸的制備工藝來看，綜合開發利用重烷基苯磺酸的市場經濟價值是非常大的，所以工業企業要重視對重烷基苯磺酸的高效率生 產[1]。

2 重烷基苯磺酸的生產

2.1 重烷基苯磺酸的組成與性質

重烷基苯磺酸中3%～5%的物質屬于單烷基苯，還包括其他雜質，比如多烷苯及二苯烷等物質，詳細的情況如表1所示，為單烷基苯與其他副產物的物理性能概況[2]。

表1 單烷基苯及其副產物的物理性能（參考）

2.2 重烷基苯磺酸的磺化

2.2.1 磺化

重烷基苯磺酸的磺化是在國產的1.0t/h的三氧化硫雙膜式磺化裝置上完成反應的，其中磺化是第一個步驟，然后進入到老化的環節。在磺化生產的環節中，烷基苯物質與三氧化硫產生磺化反應，并且這一反應的時間較短，屬于瞬間完成的，此類反應過程中會產生較高的熱量。所以技術人員要先使用烷基苯來生產酸，等到反應裝置的運行恢復正常以后，再切換生產原料就可以得到重烷基苯磺酸。在現代工業生產中使用減壓蒸餾的方式來切割原料重烷基苯磺酸，將其分為輕餾分與重餾分，也被稱為1號重烷基苯磺酸與2號重烷基苯磺酸。其中1號重烷基苯磺酸中含有的烷基苯成分較大，而2號重烷基苯磺酸多以高沸物為主，經過活性的白土精制去除其中的雜質以后可以進行脫色，兩種重烷基苯磺酸原料的特性如表2所示。1號重烷基苯磺酸的磺化過程是，裝置在平穩操作以后，將1號重烷基苯磺酸切至原料罐，等到10min以后，可以發現磺化反應設備的視鏡流下呈現硫酸暗紅色，在相應裝置的各項操作參數產生明顯的變化。等到30min以后，技術人員再將其改為經過中和罐及單體罐并進行裝筒，參數上基本沒有過大的波動，重烷基苯磺酸的性能很快就會平穩，整體的生產流程約為32h。在2號重烷基苯磺酸的磺化反應過程中，將1號重烷基苯磺酸放置在生產裝置中維持正常的狀態，等到運行情況相對平穩以后再將2號重烷基苯磺酸切換到原料罐中，等待10min以后，可以從磺化反應器中發現硫酸是黑色且逐步加深，具有較大的黏度，難以直接觀察出其液位，并且裝置的操作參數會發生一定的變化。20min以后，停止向其中注水，與1號重烷基苯磺酸一樣進入單體罐并調整相關參數，等到21h以后，2號重烷基苯磺酸的狀態會逐漸平穩[3]。

表2 1號重烷基苯磺酸與2號重烷基苯磺酸的原料特性（參考）

2.2.2 老化

反應結束以后，硫酸從反應器中流出并經歷硫磺冷卻器與循環泵可以分解為兩個部分，其中一部分直接去硫磺反應器作為應急冷卻使用，另一部分則會到設備中的老化裝置中永久性使用，老化裝置中設置了立式釜，這一裝置的外部帶有冷卻性的夾套，硫磺從下部經歷，老化裝置中停留20min以后，則重烷基苯磺酸生產中的磺化反應會比較充分，降低重烷基苯磺酸成分中的未磺化油，并從上部出料，該成分在經過水解器以后，反應經過水解器以后會進入貯罐中封存。在1號重烷基苯磺酸與2重烷基苯磺酸老化操作環節，與之后的直鏈烷基苯磺化的老化操作基本相同，在裝置運行停止之后，通過對磺化器的全方位檢查，可以發現烷基苯原料多孔分布中有1/6的孔已經出現堵塞的情況，但是原料仍然可以均勻地分布其中，細胞內膜上的烷基苯在原料成分上會夾雜著黑色膠狀物，反應器內部上已經出現結焦并不嚴重，其反應器的頭部的三氧化硫氣體分配器上黏結著黑色的膠狀物，裝置中的噴嘴比較通暢，使用水沖洗反應器時可以看出，2號重烷基苯磺酸與普通的重烷基苯磺酸黏度更大，在遇到水以后其乳化的速度是比較慢的，該物質自身的流動性比較差，外觀顏色比較差，直接用水沖洗比較困難。如表4所示，各類烷基苯在磺化過程中的工藝參數并不相同。從表4可以看出，1號重烷基苯磺酸中至少有98%含量的烷基苯，其可磺化率是比較高的，所以裝置上的工藝參數并沒有出現較大的表現，2號重烷基苯磺酸的制備與烷基苯磺化的操作條件是基本一致的，會導致硫磺泵的轉速會有效下降，可能會因為2號重烷基苯磺酸可磺化率要比直鏈烷基苯更低，但1號重烷基苯磺酸與三氧化硫的摩爾比要高于磺化烷基苯，其反應溫度與之的相近程度會比較高，2號重烷基苯磺酸的成分則因為生產過程中出現的副產物的量會比較大，其自身的黏度較大，含有的可磺化物較少，操作過程中各項參數變化是比較明顯，盡管1號重烷基苯磺酸與2號重烷基苯磺酸之間的進料量相同，但是硫磺泵的轉速明顯下降，主要是因為2號重烷基苯磺酸的可磺化率較低，但與三氧化硫的摩爾比相比，2號重烷基苯磺酸明顯要比1號重烷基苯磺酸的反應更高，正是因為其硫磺量較小，所以基苯磺酸的硫爐出口溫度會下降許多，其自身的反應溫度比較高，磺化反應過程也并不順利。

表3 各類烷基苯磺化時的參數（參考）

2.2.3 產品特性

從三種成品的中間控制與成品分析數據進行對比發現，產品的特性是有所不同的，表4所示為中間控制的分析數據，可見烷基苯磺酸與1號重烷基苯磺酸之間的各項參數比較相近，但并不完全一致，各類數據也存在著明顯的差異。而重烷基苯磺酸的特性是比較明顯的，磺酸直接酸值的指標在135～140mg/g，硫酸含量＜3%。從相關表格中的數據可以分析出，烷基苯磺酸的成分基本上相同，但是可磺化率方面前者要比后者低，并且磺化的深度要更小，具體可以表現在1號重烷基苯磺酸的成品中游離油比較高，但是1號重烷基苯磺酸因為溴指數比較高，所以乎呈現出暗紅色。2號重烷基苯磺酸中的副產物比較多，所以雜質較多，與1號重烷基苯磺酸相比，2號重烷基苯磺酸的可碳化率更低，并且因為磺化的深度較淺，但溴指數較高，所以2號重烷基苯磺酸的產品是呈現亮黑色的，其黏度也相對較大。

表4 中間控制分析數據（參考）

3 結束語

重烷基苯磺酸在國內油田上的應用還有較大的發展空間，但其作為現代工業生產中一項重要的生產原料，各工業生產企業應當重視對重烷基苯磺酸的綜合開發與利用，在石油資源的優化配置方面，產品附加值可以質量提升，都要在重烷基苯磺酸的制備生產技術中加以深入的研究，以探索重烷基苯磺酸的高效率生產方法，推進重烷基苯磺酸工業生產經濟效益的提升。