兩步煅燒法再生磷酸鐵鋰正極材料的研究

石再軍 郭寬紅 王震輝 夏 言 劉 三 楊貞勝

(浙江安力能源有限公司，長興 313100)

0 引 言

能源與環境一直是社會發展中面臨的挑戰，隨著石油、煤炭資源的枯竭，能源價格不斷上漲，價格和供應的不穩定性越來越加劇，加之人們環境保護意識的提高，對清潔能源的需求越來越迫切。

目前作為燃油車替代的首選，新能源汽車在近年來迅猛發展，2020年國內新能源汽車保有量超過550萬臺，且保持較高的增長速率。LIBs能源車作為新能源車的主力軍，其在新能源車中的占比超過65%。但是高速的增長也給LIBs能源車帶來了一些問題，集中體現在兩個方面：第一是Li原料的缺口和價格的瘋狂上漲，第二是報廢LIBs電池的爆發性增加。

首先，鋰電池的主要Li原料來源為鹽湖提鋰和鋰礦石冶煉，目前面臨著巨大的資源和產能缺口，以碳酸鋰為例，目前價格已經上漲至40萬/噸，是2017年的10倍左右，巨大的Li資源缺口成為鋰電池正極材料回收的驅動力。其次，2020年我國LIBs電池報廢量超過30 GWh，重量超過45萬噸，這些報廢的電池如不進行有效利用，將帶來巨大的環境和資源損失，因此廢舊LFPBs的回收具有重大的經濟和社會效益。

目前磷酸鐵鋰電池的回收方法是濕法回收，首先通過高溫焙燒、堿溶解、酸浸出等分離沉淀方法回收Li元素，然后再通過高溫固相合成制備LiFePO。這種基于濕法冶金的回收方法存在工藝流程長、成本高、產生大量危廢和固廢的問題，不是最理想的回收方式。本文提出兩步煅燒法回收磷酸鐵鋰正極材料，一步煅燒去除有機雜質，第二步補鋰煅燒合成磷酸鐵鋰。相較于濕法回收，具有流程短、工藝簡單、工藝成本低廉、無廢水固廢產生等優點，具有潛在的市場應用和推廣價值。

1 試驗過程

1.1 試驗原料及設備

實驗原料：廢舊磷酸鐵鋰動力電池、一水氫氧化鋰（AR）、磷酸（AR）。

實驗設備：高溫烘箱（合肥科晶材料技術有限公司BPG-7082）、氣氛爐（合肥科晶材料技術有限公司OTF-1200X）、XRD衍射儀（島津企業管理-中國有限公司XRD6100）、激光粒度儀（丹東百特儀器有限公司bettersize2600）、差熱分析儀（林賽斯-上海科學儀器有限公司DTA PT1600）、ICP-OES（安捷倫科技5110 ICP-OES）。

1.2 制備方法

（1）將剝離出來的正極材料破碎，放置于高溫坩堝中，于高溫烘箱中加熱至380～450 ℃，保溫1～ 2 h。

（2）將一水氫氧化鋰、磷酸配置成制定濃度的溶液，按比例加入到步驟一得到的物料體中。

（3）將步驟二得到的物料放置于高溫坩堝中，于氮氣爐中煅燒，溫度750～800 ℃，保溫2 h。

（4）得到的正極使用油性體系PVDF+NMP配漿正常，通過涂布、壓片、電池裝配等工藝制備得到鋰電池，用于性能測試。

1.3 性能與表征

（1）差熱分析測試用于確定正極材料中的有機物揮發溫度和再生合成溫度。

（2）XRD用于物相測試，確定煅燒后物質和再生物相。

（3）采用激光粒度儀用于粉體粒度測試。

（4）采用比表面積測試儀用于粉體比表面積測試。

（5）采用藍電電池測試系統對組裝好的模擬電池進行充放電測試，上海辰華CHI604E電化學工作站進行循環伏安測試。

2 結果與討論

2.1 正極材料熱分解測試

2.1.1 差熱分析

將正極材料從鋁箔上剝離下來進行差熱分析測試，升溫速率為10 ℃/min，氬氣保護。熱分析曲線見圖1。

圖1 回收材料的熱分析曲線

由圖1可知，正極材料有兩個階段的失重，第一階段在205 ℃左右完成，主要為低溫有機物的揮發和熱分解。第二階段的失重在430 ℃左右完成，這個階段主要為粘結劑PVDF的熱裂解。因此，完全熱分解溫度為≥430 ℃。

2.1.2 熱分解物質性能測試

將正極材料在430 ℃下進行熱分解，得到的物質進行XRD物相測試XRD物相分析，見圖2。

圖2 熱分解XRD衍射圖

剝離出來的正極材料主要物相為LiFePO，在熱分解前，衍射峰較為寬泛。經過430 ℃熱分解后，得到尖銳的LiFePO衍射峰，且沒有其它雜相出現。因此，在430 ℃進行熱分解可以很好地去除有機物，得到純度較高的LiFePO。

2.1.3 熱分解元素含量分析

將熱分解后的物料進行微波消解和ICP-OES分析，測得的各組成元素含量見表1。

表1 熱分解后的ICP元素含量分析

根據廠家提供的正極材料標準成分含量表，正極材料含Li元素含量為4.897%，P為21.85%，Fe為39.38%。對比標準成分表，需要進行補Li和P，其中Li補入0.27%，P補入量0.1%，因此補入為Li元素。

2.2 再生研究

2.2.1 添加物質對再生的影響

將混合好的物料在氬氣保護的情況下進行氮氣保護DSC測試，補Li的在780 ℃有放熱峰，發生合成反應（見圖3）；補P的物料沒有明顯的反應，只有在800 ℃左右有不明顯的放熱峰。補Li和P的物料在780 ℃～800 ℃發生反應。

圖3 補鋰和磷的DSC熱分析圖

2.2.2 再生結果分析

稱量一次煅燒后的物料兩份各100 g，第一份加入濃度20%氫氧化鋰溶液9 g，第二份加入10.5%的磷酸溶液3 g，于烘箱干燥后在氮氣保護下800 ℃煅燒2 h，測試XRD衍射圖譜（見圖4）。由圖4可知，再生后得到的物質衍射峰譜與磷酸鐵鋰的圖譜對應完全，沒有雜質相的衍射峰，說明兩步煅燒后得到高潔凈程度的磷酸鐵鋰材料。

圖4 兩步煅燒再生正極材料的XRD圖譜

將再生后的物料進行粒度測試（見圖5），由圖5可知再生后的兩種物質粒度與補充前一致，說明再生前后物料粒度沒有明顯改變，兩步煅燒對粒度無影響。補鋰再生比表面積為13.8 m/g，補磷再生比表面積為13.5m/g，相較于再生前的16.8 m/g降低3 m/g左右，降低15%～20%。

圖5 兩步煅燒再生正極材料的粒度測試圖譜

2.3 電性能測試

2.3.1 電池容量和電池內阻測試

將再生的正極材料進行配料、涂布、壓片、負極制程、電池裝配、烘烤、注液、化成后進行電性能測試。化成步驟為電池注液后常溫擱置12 h，上柜化成，化成工步：0.05 C×2 H，0.1 C×1.5 H。電池化成后常溫擱置72 h，上柜分容，分容工步：0.5 C充到3.65 V，限流0.01 C，擱置15 min，0.5 C放電到2.0 V。

由圖6可知，再生的正極材料得到電池容量在1400～1470 Ah波動，正極克容量在110～115 mAh/g波動，內阻在42～45 m Ω波動，電壓為3.60和3.70 V兩個值。再生材料組裝的電池容量、克容量、內阻、電壓均正常，符合正極材料國標要求。

圖6 兩步煅燒再生正極材料的電性能測試圖

2.3.2 電池倍率放電測試

采用再生材料制備的電池進行倍率測試（見圖7），由圖7可知，用1 C充電到3.65 V分別以0.5 C、1 C、2 C、3 C放電到2.0 V，0.5 C容量保持率100.2%，1 C容量保持率97.2%，2 C容量保持率95.6%，3C容量保持率93.1%。

圖7 兩步煅燒再生正極材料的倍率放電測試圖

2.3.3 電池循環壽命曲線圖

采用再生材料制備的電池進行壽命測試（見圖8），由圖8可知，電池進行1C充放電循環54次，容量保持率為99.5%，基本未衰減，具有優異的抗衰減性能。

圖8 兩步煅燒再生正極材料的充放電循環測試圖

3 結 論

（1）通過熱重TG、DSC和元素成分分析，得到廢舊磷酸鐵鋰的有機去除溫度在430 ℃，再生溫度在800 ℃，Li元素缺失0.3%，P元素缺失0.1%，確定可以通過兩步煅燒法再生磷酸鐵鋰。

（2）通過XRD物相分析、粒度分析和比表面積分析，得到再生的磷酸鐵鋰無其它雜相、D50粒度0.6～0.7 μm，比表面積在13～17 g/m，物化性能均符合電池使用要求。

（3）通過電性能測試得到，再生磷酸鐵鋰的電池容量在1400～1470 Ah波動，正極克容量在110～115 mAh/g波動，內阻在42～45 mΩ波動，電壓為3.60和3.70V兩個值；0.5C容量保持率100.2%，1C容量保持率97.2%，2C容量保持率95.6%，3C容量保持率93.1%；充放電循環54次，容量保持率為99.5%。

（4）兩步煅燒法再生的磷酸鐵鋰具有優異的理化性能和電性能，可作為正常正極材料使用。