ZrO2定向連通多孔陶瓷的制備及抗熱震性能

何佳悅　張文超　李大玉

摘要：為研究燃料電池等領域所使用的高性能定向多孔陶瓷，采用流延成型結合絲網印刷技術制備一維定向通孔ZrO支架，利用流延成型工藝制得ZrO陶瓷生坯，并在生坯表面絲網印刷石墨條紋，然后將其疊層，熱合為整體后再燒結。研究了工藝參數對多孔陶瓷支架的孔結構影響規律，并對多孔陶瓷的抗熱震性能進行了測試。結果表明該方法制得多孔陶瓷的孔徑規則，孔道平行排列，孔密度高。并且隨著陶瓷層厚度的增加，孔道邊緣逐漸變得整齊，同時多孔ZrO的抗熱震循環（25～1 000℃）達47次。

關鍵詞：多孔陶瓷;流延成型;絲網印刷;抗熱震性能

DOI：10.15938/j.jhust.2022.02.018

中圖分類號： TG147

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2022）02-0142-07

Preparation and Thermal Shock Resistance of One Dimension

Directional Connected Porous ZrO Ceramics

HE Jia-yue，ZHANG Wen-chao，LI Da-yu

（School of Mechanical Engineering， Yangzhou University， Yangzhou 225127）

Abstract：In order to study high performance oriented porous ceramics for the fuel cells and other fields， ZrO porous ceramics scaffold are fabricated by using tape-casting and screen printing methods. ZrO green tapes are prepared by using tape-casting and then the graphite stripes which are screen-printed on the surface of dry green tapes. Then the green tapes with graphite stripe on them are laminated and thermal synthesized in a certain order. Then the graphite phase is burnt out through sintering. The analysis is on the pore structure of porous ceramics scaffold. The thermal shock resistance of porous ceramic has been tested. Results show that the pore size of porous ceramic is regular by this method， the pore density is large and parallel， and with the thickness of the ceramic layer is increasing， the edge becomes regular. The thermal shock resistance cycles （25 ～ 1000℃）?of porous ceramics can be increased up to 47 times with the increase in the thickness of green tapes.

Keywords：porous ceramics;tape-casting;screen printing;thermal shock resistance

0引言

多孔陶瓷材料具有較高的氣孔率、較大的比表面積以及可調控的多孔形貌，多孔孔徑、孔洞在三維空間的分布、連通性等，兼具陶瓷基體的其它性能[1-11]。多孔陶瓷支架材料應用范圍較廣，主要因為該材料體系化學穩定性好，并且采用不同材質和工藝調控可以獲得適用于多種惡劣環境的多孔結構[12]。多孔陶瓷材料還具有良好的剛度和強度，在液體、氣體或其它壓力狀態下，孔洞形貌和尺寸不易發生改變[13]。陶瓷材料具有耐高溫性，所以陶瓷制成的多孔陶瓷也適用于高溫金屬液體以及高溫燃氣的過濾[14-15]。另外，在過濾材料、催化劑載體、燃料電池等方面使用多孔陶瓷，要求多孔陶瓷具有孔徑小、孔隙率和通孔率高以及規則排列的特性，而且在增大比表面積的同時，還具有良好的外觀。

多孔陶瓷的主要特點是具備多孔結構，成型工藝對多孔陶瓷支架的制備尤其重要，同時也是制備多孔結構關鍵點與難點。根據制備工藝和結構調控技術可以獲得合適的多孔陶瓷支架。單方面制備具有較大比表面積的多孔陶瓷并不困難，但要控制多孔形貌及其布局、三維排列等，則需要一番努力[16-18]。本研究提供一種多孔陶瓷支架的制備方法，具有多孔定向排列、連通性能好、孔徑小，孔密度大等特點，并且具有較大的比表面積和較高的通孔率。目前，多孔陶瓷支架可應用于燃料電池、制備復合材料等領域。

1實驗

1.1實驗材料與多孔支架制備

實驗原料中的ZrO粉為3 mol%YO穩定四方相結構（深圳南玻結構陶瓷有限公司生產），石墨粉粒徑為1.2 μm（青島華泰潤滑密封科技有限責任公司生產），其特性見表1。粘合劑為自主配制的ACL-B01，其組成見表2。

將ZrO粉末在干燥箱中干燥6h，然后按照1∶2的比例與ACL-B01粘合劑在輥式球磨機上進行混合形成流延漿料。在玻璃基板表面通過調節流延刮刀間隙（40～400μm），控制流延速度（5×10m/s），制備ZrO陶瓷生坯層，然后在室溫條件下干燥，最后利用絲網印刷技術將石墨條紋層制備到流延生坯層的表面。

絲網印刷條紋使用的漿料，是將石墨粉與有機樹脂粘合劑配制而成，并通過絲網印版印刷在陶瓷基板上，烘干溫度為120℃，時間為15～25min。然后，將帶有石墨條紋的ZrO陶瓷生坯層進行疊層，疊層過程中使生坯表面的石墨條紋按照相同方向排列，這樣石墨條紋就一維定向排列于層狀體中。將制備的疊層狀復合體在水浴溫度為70℃、壓力為4000psi的條件下使生坯層熱合為整體。最后經過燒結形成多孔陶瓷支架。具體燒結過程分為四個階段，如圖1所示。

1.2性能測試

用游標卡尺測量試樣燒結前后外形尺寸的變化，計算其線收縮率和體積收縮率，如式（1）和式（2）所示：

θ=L-L/L（1）

δ=V-V/V （2）

式中：θ為線收縮率;δ為體積收縮率;L和L為燒結前后試樣的長度;V和V為燒結前后試樣的體積。

采用OLYMPUS-SZ61型體視顯微鏡觀察多孔ZrO的宏觀形貌。抗熱震性能測試是將樣品在熱處理爐中以20℃/min升溫至1000℃，保溫1h，然后取出浸入水中，直至樣品溫度下降到25℃，反復測試直至基體出現微裂紋為止。

2結果與討論

2.1刮刀間隙對ZrO生坯層厚度的影響

采用流延技術獲得的ZrO生坯層中具有有機相，在燒結之前需要進行生坯干燥。表3為流延技術的刮刀間隙與流延生坯干燥后的厚度關系。流延漿料在玻璃基板上鋪展時，上表面因為有機相的快速揮發而首先成膜，但是生坯內部成膜阻力較大，原因是有機相的揮發要先經過從內部到表面的擴散，導致揮發速度明顯降低，成膜時間延長。如果干燥時間較短，則會在生胚表面留下由于有機相揮發導致的氣孔，甚至造成素坯卷曲和表面起皮，引起開裂和密度降低等缺陷。

2.2絲網印刷漿料黏度與膜厚的關系

絲網印刷漿料黏度是影響石墨條紋膜厚度的主要因素，通過實驗分析漿料黏度和成膜厚度之間的關系，如圖2所示。可以看出，當絲網印刷漿料黏度較低時，石墨條紋的厚度隨著黏度的增加而逐漸增大，膜厚可以達到最大值為20μm，當絲網印刷漿料黏度超過一定值，石墨條紋膜厚開始下降。

2.3絲網設計的條紋寬度與條紋間距對圖形的影響

石墨條紋的寬度D和條紋間距H是絲網圖形的主要設計參數。D過小，將導致漿料無法印制在生坯上，或者條紋不夠連續。H過小，將導致石墨條紋之間連接為一體，圖形模糊不清。因此探尋D、H與圖形清晰度之間的關系對于后序工藝有重要影響。如表4所示為設計絲網的參數與印刷效果之間的關系，ZrO生坯上的印刷效果如圖3所示。

根據表4中的數據分析可知，當條紋間距為條紋寬度的1.5～2倍時，印刷條紋呈現比較清晰。實驗采用了兩種參數的絲網進行印刷，即D=100μm、H=200μm和D=200μm、H=400μm來印刷條紋進行對比試驗，印刷的條紋如圖3所示。

2.4燒結溫度對ZrO燒結體的影響

在不同燒結溫度下制備多孔陶瓷支架的孔壁表面的SEM形貌，如圖4所示。可以看出，在較低溫度條件下（1250℃）制備的基體表面存在較多氣孔，表明基體致密度低;通過提高燒結溫度，可以減少多孔孔壁表面氣孔，并且分散均勻，在1350℃的條件下基體表面基本無孔隙存在，致密度較高[19-21]。

如圖5為ZrO多孔孔壁的X射線衍射圖譜。由圖可見，在不同燒結溫度作用下所制備孔壁的XRD圖譜十分相似，晶相主要是立方相氧化鋯。隨著燒結溫度的提高，XRD衍射峰變窄，表明晶粒進一步長大。

2.5連通多孔結構分析

流延成型多孔陶瓷的孔結構是由有機黏結劑和石墨造孔劑經過高溫燒結后揮發決定，因此獲得良好結構的孔隙，對研究絲網印刷石墨條紋的寬度和生坯層的厚度具有重要意義。通過流延成型結合絲網印刷制備多孔陶瓷支架，使其具有多孔定向排列、連通性能好、孔徑小、孔密度大，以及較大的比表面積和較高的通孔率等特點，這就要求條紋排列具有定向性和連通性。圖6是厚度為90μm的陶瓷生坯印刷D=100μm、H=200μm的石墨造孔劑燒結所得的多孔陶瓷的截面圖及其連通孔道。由沿孔徑方向的截面圖6（a）可以看出制得的多孔陶瓷孔徑規則，孔密度較大。圖6（b）顯示的凹陷痕跡是石墨物揮發導致的孔道，并且孔道連通。圖7是兩個相鄰孔隙的顯微照片，由圖可以看出兩個孔隙沒有交聯。

2.6抗熱震性能分析

多孔陶瓷支架的抗熱震性能主要與基體材料熱膨脹系數、孔道形貌、晶相結構以及強度等因素有關[22]。該性能表明基體在冷熱循環過程中，承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力，也就是其熱穩定性，是對多孔陶瓷支架物理性能，力學性能以及結構特性的綜合評價。

ZrO陶瓷擁有優異的抗熱震性能，可以抵御環境溫度的變化。但是，對于多孔陶瓷支架材料來說，能否在成型和應用過程中也能較好的保持這種良好抗熱震性能，對于支架材料的實際應用意義重大。

表5為不同孔結構多孔ZrO的25～1000℃抗熱震性能測試試驗結果。對樣品的孔間距和孔徑進行測量，計算獲得了平均孔徑，如表5所示。

表5表明多孔ZrO具有較好的抗熱震性能。隨著ZrO生坯層厚度的增加，多孔ZrO支架的抗震性就越好，但多孔的孔密度則降低;孔徑和孔間距表明了多孔陶瓷的孔密度。另外，由表可知，隨著多孔陶瓷孔密度的增加，抗震性能就會降低。因為多孔密度增加，缺陷增加，從而導致更多裂紋產生，即抗震性能下降。

3結論

本文以制備具有一維定向通孔結構的二氧化鋯陶瓷支架為目的，探討了流延成型、絲網印刷以及燒結工藝參數對多孔結構和支架抗熱震性能等方面的影響。在相同條件下獲得ZrO生坯的厚度為刮刀間隙的0.6倍左右。絲網印刷漿料黏度對形成膜厚的影響較大。燒結制度中隨著燒結溫度的升高，坯體的燒結密度、體積收縮率和徑向收縮率增大。制備的多孔陶瓷孔徑規則，孔道平行排列，孔密度較大，并且制得的多孔陶瓷孔與孔之間沒有交聯。并且隨著陶瓷層厚度的增加，多孔ZrO的抗熱震性能增強。

參 考 文 獻：

[1]霍存寶，田小永，南洋，等. 多孔陶瓷材料增材制造[J].中國建材科技，2021，30（3）： 41.HUO Cunbao， TIAN Xiaoyong， NAN Yan， et al. Additive Manufacturing of Porous Ceramic Materials[J]. China Building Materials Science & Technology， 2021，30（3）： 41.

[2]HAMMEL E C， IGHODARO O L R， OKOLI O I. Processing and Properties of Advanced Porous Ceramics： An Application Based Review[J]. Ceramics International， 2014， 40（10）： 15351.

[3]VEDULA V R， GREEN D J， HELLMAN J R. Thermal Shock Resistance of Ceramic Foams[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1999， 82（3）： 649.

[4]MAURATH J， WILLENBACHER N. 3D Printing of Open-Porous Cellular Ceramics with High Specific Strength[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2017， 37（15）： 4833.

[5]LEU M C， DEUSER B K， TANG L， et al. Freeze-Form Extrusion Fabrication of Functionally Graded Materials[J]. CIRP Annals-Manufacturing Technology， 2012， 61（1）： 223.

[6]WU Juntao， CHEN Hongyu， LUO Xi， et al. Design， Fabrication， Microstructure， and Properties of Highly Porous Alumina Whisker Foam Ceramic[J]. Ceramics International， 2022， 48（2）：2776.

[7]THANIGAIVELAN A， NOEL J K， SRUTHI G， et al. Recent Developments in Porous Ceramic Membranes for Wastewater Treatment and Desalination： A Review[J]. Journal of Environmental Management， 2021， 293（1）：112925.

[8]LIANG Jianwei， LIU Wei， Yang Gao， et al. Rapid Preparation of Hierarchically Porous Ceramic Microspheres Based on UV-Curing-Assisted Molding[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2021， 41（16）：232.

[9]WANG Haonan， LIANG Ce， LI Ye， et al. A Porous Ceramic Separator Prepared From Natural Minerals： Research on The Mechanism of High Liquid Absorption and Electrochemical Properties of Mineral Material Separator[J]. Materials Chemistry and Physics， 2021， 272（1）：125032.

[10]YUANG Lei， LIU Zhenli， TIAN Chen， et al. Synthesis and Characterization of MulliteZrO Porous Fibrous Ceramic for Highly Efficient Oil-Water Separation[J]. Ceramics International， 2021， 47（16）：22709.

[11]李學問，劉剛，索轉霞，等. 反應合成層狀多孔TiAl復合板材的組織演變[J].哈爾濱理工大學學報， 2019， 24（5）：34.LI Xuewen， LIU Gang， SUO Zhuanxia， et al. Microstructure of Layered Porous TiAl Composite Sheet Synthesized by Reacted Sintering[J]. Journal of Harbin University of Science and Technology， 2019， 24（5）：34.

[12]YANG B， CHEN H P， Ye C， et al. Experimental Study on Differences of Heat and Mass Flux Between 10-and 50-nm Pore-Sized Nano-Porous Ceramic Membranes[J]. Journal of Australian Ceramic Society， 2019， 55（2）：343.

[13]楊濤，侯新梅，周國治. 利用煤矸石制備堇青石多孔陶瓷[J]. 耐火材料，2014，48（3）：197.YANG Tao， HOU Xinmei， ZHOU Guozhi. Synthesis of Porous Cordierite Ceramics with Coal Gangue[J]. China’s Refractories， 2014，48（3）：197.

[14]孟慶瑩， 曹語，漆虹，等.過程參數對采用多孔陶瓷超濾膜回收煙氣中余熱和水性能的影響[J]， 化工學報，2018（6）：2519.MENG Qinyin， CAO Yu， QI Hong， et al. Effects of Process Parameters on Water and Waste Heat Recovery from Flue Gas Using Ceramic Ultrafiltration Membranes[J]. CIESC Journal， 2018（6）：2519.

[15]海萬秀，韓鳳蘭，姜木俊，等. 造孔劑和增強劑對工業固廢基多孔陶瓷性能的影響[J]. 硅酸鹽通報，2017，36（10）：3481.HAI Wanxiu， HAN Fenlan， JIANG Mujun， et al. Influence of Additives on the Properties of Industrial Solid Waste Based Porous Ceramics[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2017， 36（10）：3481.

[16]楊潔，徐龍華，陳洲，等. 鋰輝石浮選尾礦發泡法制備多孔陶瓷材料及其性能[J]. 中國有色金屬學報，2020，30（9）：2234.YANG Jie， XU Longhua， CHEN Zhou， et al. Preparation and Properties of Porous Ceramics from Spodumene Flotation Tailings[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2020， 30（9）：2234.

[17]CHEN L， TANG X， XIE P， et al. 3D Printing of Artificial Leaf with Tunable Hierarchical Porosity for CO Photo-reduction[J]. Chemistry of Materials， 2018， 30（3）： 799.

[18]ZOU D， KE X， QIU M， et al. Design and Fabrication of Whisker Hybrid Ceramic Membranes with Narrow Pore Size Distribution and High Permeability via Co-Sintering Process[J]. Ceramics International， 2018， 44（17）：21159.

[19]陳聰，郭英奎，范國鋒，等. 燒結溫度和成分對AlOTiC復合材料力學性能影響[J].哈爾濱理工大學學報， 2014， 19（4）：71.CHEN Cong， GUO Yingkui， FAN Guofeng， et al. The Influence of Sintering Temperature and Composition on Mechanical Properties of AlOTi C Composites[J].Journal of Harbin University of Science and Technology， 2014， 19（4）：71.

[20]楊得鑫，高廣智，劉艷改，等. LiNbO/AlO 復合材料的制備及其力學性能[J].哈爾濱理工大學學報， 2013， 18（5）：13.YANG Dexin， GAO Guangzhi， LIU Yangai， et al. Preparation of LiNbO/AlOComposite Materials and Its Mechanical Properties[J]. Journal of Harbin University of Science and Technology， 2013， 18（5）：13.

[21]田久根，侯永改.ZrSiO對低溫陶瓷結合劑預熔玻璃料結構與性能的影響[J].金剛石與磨料磨具工程，2019，39（6）：48.TIAN Jiugen，HOU Yonggai.Effect of ZrSiO on Properties and Structures of Low Temperature Vitrified Bond[J].Diamond & Abrasives Engineering，2019， 39（6）：48.

[22]張琦，孫鳳蓮. 一種新型無鉛焊膏抗冷熱循環性能[J].哈爾濱理工大學學報，2018，23（5）：130.ZHANG Qi， SUN Fenglian. The Performance of Resistance to Hot and Cold Cycle of A New Lead-Free Solder Paste[J]. Journal of Harbin University of Science and Technology， 2018， 23（5）：130.

（編輯：溫澤宇）