珠三角典型區域蔬菜產地土壤Cd安全閾值研究

文典 ，趙沛華，陳楚國，李富榮 ，杜瑞英 *，黃永東 ，李蕾，王富華

1. 廣東省農業科學院農業質量標準與監測技術研究所，廣東 廣州 510640；

2. 農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室（廣州），廣東 廣州 510640；3. 廣東農科監測科技有限公司，廣東 廣州 510640

珠江三角洲地區是中國經濟最發達的區域之一，長期高強度的工業發展和城市化對當地土壤環境質量造成了嚴重影響，土壤重金屬污染屢見報道，其中Cd污染尤為突出（Zhou et al.，2016；Qin et al.，2021）。近年來，對廣東省480個行政村農田土壤Pb、Cd、Cr污染風險的調查發現，其中Cd生態風險指數最高（牛計偉等，2018）。韓志軒等（2018）調查了珠江三角洲沖積平原土壤重金屬，結果表明表層土壤和深層土壤中Cd超標率均高于其他元素，且表層土壤超標率要高于深層土壤。本課題組于 2012年對珠三角主要城市工業區周邊蔬菜產地開展的采樣調查結果顯示，土壤受到較高程度的重金屬污染，其中Cd最為嚴重（胡霓紅等，2012）。農田土壤中Cd通過蔬菜等作物向人體輸送累積，易對肝、腎造成損害，還可導致骨質疏松和軟化，對人類健康的危害不容忽視（Hu et al.，2018；Rai et al.，2019）。因此，掌握珠三角區域主要種植蔬菜等農產品的Cd吸收規律，并開展科學合理的產地環境土壤質量評價具有十分的重要性和緊迫性。

大量研究表明，蔬菜對土壤重金屬的吸收差異與蔬菜種類、土壤重金屬質量分數、土壤理化性質等密切相關（Xiao et al.，2018；Wu et al.，2021）。通常，葉菜類、根莖類蔬菜對Cd的吸收能力要強于瓜類、豆類、茄果類（Wang et al.，2015；Liang et al.，2018；李富榮等，2020）。另外，土壤中重金屬Cd生物有效性不僅與其總Cd質量分數有關，還與其有效態質量分數有更顯著的相關性，且土壤pH、有機質、陽離子交換量、質地等均會通過影響土壤 Cd有效態質量分數來影響蔬菜 Cd的吸收（Wang et al.，2019；Li et al.，2021）。中國現行《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 15618—2018）中農用地土壤污染風險篩選值，按照pH值的4個不同范圍分別對水田及其他土壤中Cd閾值進行了限定。但由于不同作物吸收重金屬能力的差異，使用全國統一的標準，常常會出現土壤質量評價與農產品質量評價不一致的情況。針對這一問題，開展適用于不同作物或不同區域的土壤重金屬安全閾值研究逐漸受到研究者和管理部門的重視，并于近期頒布實施了一些專用的國家標準，如《水稻生產的土壤鎘、鉛、鉻、汞、砷安全閾值》（GB/T 36869—2018）和《種植根莖類蔬菜的旱地土壤鎘、鉛、鉻、汞、砷安全閾值》（GB/T 36783—2018）。針對華南地區及特定品種的菜地土壤重金屬安全閾值研究近年來也時有報道，如針對小白菜和菜心產地土壤中5種重金屬（文典，2012a，2012b）、小白菜和胡蘿卜Hg（孫芳芳等，2012）、不同類別蔬菜Cd（Sun et al.，2012；劉香香等，2012）、蕓薹類蔬菜Cd、Pb、As等（Li et al.，2017；李富榮等，2016）、菊科葉菜 5種重金屬（李富榮等，2017）、茄果類蔬菜5種重金屬（李富榮等，2018）的安全閾值等，相關研究結果對促進該區域蔬菜產地環境質量評價和蔬菜安全生產水平提升具有重要意義。

本研究在佛山市三水區這一典型蔬菜產地進行田間采樣，對當地 16種主栽蔬菜及其對應土壤中Cd進行了檢測，明確了田間自然條件下蔬菜對土壤中Cd的富集規律。同時，根據中國《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中規定的蔬菜Cd限量值，推導出該地區不同蔬菜種植土壤Cd安全閾值，以期為保障當地蔬菜質量安全和耕地有效利用，以及制定基于蔬菜質量安全的土壤環境質量標準提供有力的數據支撐。

1 材料與方法

1.1 研究地概況

佛山地處廣東省中部，毗鄰港澳、東接廣州，是珠江三角洲城市之一、粵港澳大灣區重要節點城市。佛山是珠三角重要蔬菜產地，根據2020年廣東統計年鑒，佛山蔬菜播種面積3313.5 hm2，總產量84.6萬噸，三水區位于佛山市西北部，22°58′—23°34′N、112°46′—113°02′E，總面積 874.22 km2，屬亞熱帶季風氣候，年平均氣溫21.9 ℃，年平均降水量1682.8 mm，全年日照總時數1721.7 h。土壤母質為砂巖、礫巖、花崗巖、石灰石等，其余為泥沙沖積平原和河網地帶，土地肥沃。

1.2 樣品采集與制備

2019年9月—2020年12月，在佛山市三水區蔬菜產地同步采集蔬菜及對應土壤，采集菜心、韭菜等16種蔬菜共計360個樣品，蔬菜品種與樣品數量見表1。土壤樣品采集于耕作層（0—20 cm），為保證樣品代表性，同一樣點采用多點混合采樣（5個點），樣品取回后自然風干，剔除碎石、植物殘體等雜物，經木槌碾碎，陶瓷研缽研磨，過1.7 mm尼龍篩，用于測定土壤pH；四分法分取適量所得過1.7 mm篩樣品，經研缽研磨至全部通過0.15 mm尼龍篩，用于測定土壤Cd全量。收獲期采集各土壤點位對應的蔬菜樣品，取可食部分，洗凈后搗碎成勻漿，于-20 ℃保存，用于測定Cd。

表1 蔬菜品種與樣品采集數量Table 1 Varieties and quantities of vegetable samples

1.3 樣品分析測試

土壤 pH測定采用玻璃電極法（水土比為2.5∶1）；土壤鎘測定采用石墨消解法（文典等，2018）；蔬菜鎘采用石墨消解法：稱樣1—3 g（精確至0.001 g），加入體積比為4:1的硝酸-高氯酸混合酸8 mL。加蓋放入石墨消解儀，100 ℃ 30 min，升溫時間10 min；180 ℃ 20 min，升溫時間10 min；210 ℃ 90 min，升溫時間10 min；開蓋沿管內壁加入5 mL 超純水，加蓋繼續燜煮10 min。取下冷卻，超純水定容至25 mL塑料比色管，靜置，取上清液上ICP-MS測定，Rh103作為內標。

1.4 統計分析

應用 Microsoft Excel進行數據預處理，SPSS 19.0進行回歸分析。

2 結果與分析

2.1 土壤Cd質量分數特征

對該地區采集的360個土壤樣品Cd檢測后發現，其質量分數范圍為0.04—2.07 mg·kg-1，平均值0.257 mg·kg-1，變異系數110.2%。土壤pH值范圍4.23—7.37，平均值5.84，變異系數12.8%，整體呈酸性和中性。按照中國現行土壤環境質量標準 GB 15618—2018中不同pH范圍對應的土壤Cd閾值進行判定，由表2可知，所采集的360份土壤樣品中存在部分Cd超標樣品，超標率為13.3%，為后續蔬菜-土壤重金屬相關性分析提供較為充足的數據。另外，隨著pH從酸性、弱酸性到中性的升高，土壤Cd平均值和超標率呈明顯上升趨勢。

表2 土壤Cd質量分數Table 2 Cd mass fraction in the soil

2.2 蔬菜Cd質量分數特征

表3中列出了16種蔬菜的Cd質量分數特征，并按照其Cd平均值從高到低進行排序，可以看出該地區芋頭、生菜、韭菜、小白菜、胡蘿卜Cd相對較高，冬瓜、節瓜、苦瓜、黃瓜、絲瓜較低。按照GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中對于蔬菜Cd的限量，對所采集的16種蔬菜Cd污染狀況進行判定，總體超標率為6.7%，其中韭菜、茄子超標最嚴重，超標率分別為33.3%、25.0%，其他依次為小蔥15.0%、菜心11.5%、芋頭5.0%、番茄4.3%、辣椒4.2%、小白菜3.7%，生菜、胡蘿卜、白蘿卜、絲瓜、黃瓜、苦瓜、節瓜未出現超標情況。

表3 蔬菜Cd質量分數Table 3 Cd mass fraction in the vegetable

2.3 蔬菜對土壤Cd吸收能力

為更好地評價不同蔬菜對Cd的吸收能力，本研究以富集系數（蔬菜與土壤Cd質量分數百分比）的大小表示蔬菜吸收Cd能力差異。由表4可知，不同種類蔬菜富集系數差異非常大，整體表現為根莖類＞葉菜類、茄果類＞瓜類，最高的芋頭和最低的冬瓜對Cd的吸收能力相差30倍左右。根莖類蔬菜芋頭、胡蘿卜富集系數最高，平均值達到32.2%和31.8%，其次為生菜、茄子、小白菜、小蔥，而瓜類蔬菜冬瓜、節瓜、苦瓜、黃瓜、絲瓜富集系數較低，平均值均低于5%。同為根莖類蔬菜的白蘿卜，由于其高含水量，富集系數相對較低，平均為6.8%。

表4 蔬菜對土壤Cd的富集系數Table 4 Bioconcentration factors of soil Cd for the different vegetable varieties

2.4 蔬菜與土壤Cd質量分數的相關性分析

為明確該區域菜地土壤對其主栽蔬菜品種中可食部分重金屬累積的影響，將蔬菜與產地土壤Cd質量分數進行了相關性分析，結果表明，16種蔬菜中Cd與土壤Cd呈正相關，除芋頭、茄子外，其余14種蔬菜均達到顯著水平?；貧w分析結果顯示，韭菜、小白菜、菜心中 Cd與土壤 Cd的線性關系較好，R2均達到0.8以上，絲瓜、胡蘿卜、小蔥相對較低。根據擬合的回歸方程和蔬菜中Cd安全限量標準（葉菜類：0.2 mg·kg-1，根莖類：0.1 mg·kg-1，其他：0.05 mg·kg-1），分別推算出適合14種蔬菜種植的土壤Cd安全閾值（表5）。從結果來看，該地區菜地土壤Cd安全閾值均要大于中國土壤環境質量標準限量0.3 mg·kg-1，除韭菜、胡蘿卜、小蔥、辣椒外，大部分蔬菜品種安全閾值均在限量值的 3倍以上，且不同蔬菜品種間差異明顯，最高的白蘿卜與最低的韭菜閾值相差12倍以上。

表5 蔬菜-土壤Cd質量分數的回歸分析及土壤Cd安全閾值Table 5 Regression analysis of Cd content in vegetable-soil and calculation of soil Cd threshold for safe producing of vegetables

3 討論

本研究區域土壤Cd平均值略低于中國現行土壤環境質量標準（0.3 mg·kg-1，pH≤7.5），是“七五”期間調查的中國土壤背景值0.097 mg·kg-1的2.6倍（魏復盛，1991），是廣東土壤Cd算數平均值0.056 mg·kg-1的 4.6倍（國家環境保護局，1993），表明該地區土壤受到一定程度Cd污染。土壤Cd質量分數隨著pH升高而升高，與岳建華（2012）對長株潭城市群土壤pH和Cd的調查結果一致，其可能原因是隨著pH升高，土壤中黏土礦物、水合氧化物和有機質表面的負電荷增加，對重金屬離子的吸附力增強，Cd等重金屬在土壤黏土礦物、鐵錳氧化物等固相上的吸附量逐漸增多。

本次采集的蔬菜中，根莖類蔬菜與葉菜類相對瓜果類蔬菜而言存在較高的Cd污染風險，該結果與前人的研究結論一致（Wang et al.，2015；Liang et al.，2018）。就具體蔬菜種類對Cd吸收能力而言，本研究結果與其他學者的結論類似，如劉香香等（2012）通過盆栽試驗，得出4種常見蔬菜對Cd的富集能力從大到小排序為胡蘿卜＞小白菜＞辣椒＞豇豆。歐陽喜輝等（2008）在北京市規?；卟松a基地采集了16種蔬菜，其對土壤Cd吸收能力差異表現為葉菜類大于果菜類。高鑫等（2018）在京津冀地區設施蔬菜產區調查了6類蔬菜，瓜果類對Cd的富集系數明顯低于葉類蔬菜。不同蔬菜生長周期的長短，土壤向蔬菜可食部分的遷移距離的遠近，不同蔬菜對Cd的生理生化相應及分子生物學過程差異（Muhammad et al.，2017；薛永等，2014），都是造成不同類別蔬菜Cd富集能力不同的重要原因。

菜地土壤重金屬安全閾值近年來有較多研究，李富榮等（2018）對珠三角某主要城市周邊茄果類蔬菜土壤重金屬安全閾值進行研究，得出番茄、辣椒、茄子Cd閾值分別為1.40、2.14、1.19 mg·kg-1，番茄和辣椒結果均高于本次，而本次茄子與土壤Cd相關性不顯著，未能得出閾值。李想等（2020）得出東北設施葉菜類蔬菜宜產區、限產區和禁產區土壤中 Cd的質量分數分別為≤0.43、0.43—2.88和≥2.88 mg·kg-1，其中限產區建議值與本次結果契合。許芮（2020）以線性方程推導出土壤為pH≥7.5的壤土時，設施黃瓜土壤Cd風險閾值為2.13 mg·kg-1，并通過土壤脲酶指標驗證了其準確性，與本次結果相比，符合 pH越高，閾值越高的趨勢。董明明（2021）對中國4個代表區域土壤Cd生態安全閾值進行研究，得出華南與西南熱區冬春蔬菜優勢區域酸性、中性、和堿性土壤情形下，葉菜類蔬菜產地Cd安全閾值分別為 0.29、0.39、0.55 mg·kg-1，均低于本次結果。筆者通過盆栽試驗得出種植菜心和小白菜土壤 Cd安全閾值分別為1.18 mg·kg-1和1.74 mg·kg-1（文典等，2012a；文典等，2012b），其中小白菜較為接近，菜心要低于本次結果。造成這些差異的原因是多方面的，如地域間土壤質地、酸堿度、種植習慣及具體蔬菜品種的不同，大田調查和盆栽試驗方法上的差異，樣本量的多少以及擬合方式的不同等，而這些差異的存在也正好說明了在不同地域采用不同限量的必要性。在保證安全的情況下，在特定區域根據土壤Cd含量的高低，分類指導不同蔬菜生產，有區別、有選擇地種植蔬菜，能在有效降低蔬菜Cd污染的同時，提高土地利用率。

當前許多國家和地區建立了基于風險評估的土壤環境標準體系，但不同國家和地區在標準名稱和定位上有所區別（Smolders et al.，2009；Fontannaz-Aujoulat et al.，2019）。如英國的指導值以人體健康風險為主要目標制定，荷蘭目標值、干預值和加拿大的指導值同時考慮了人體健康風險和生態風險，美國的土壤篩選值除考慮人體健康風險外，還以地下水保護為目標（章海波等，2014）。中國現行的農用地土壤環境質量標準體系，主要由 GB 15618—2018中的風險篩選值和風險管制值構成，一般以風險篩選值作為判斷土壤是否超標的依據。限量值在制定時，以保護食用農產品質量安全為主要目標，同時兼顧保護作物生長和生態環境，取其中最小的閾值作為土壤篩選值。本文采用的大田調查數據回歸模型法，是中國推導保護農產品質量安全的土壤閾值優先考慮的方法（劉陽澤等，2021），但該方法需要大量的數據作為支撐。中國幅員遼闊，耕地分布廣泛，不同地區土壤類型和作物種類差異較大，也導致了不同地區所面臨的潛在風險不同，中國現行標準以水稻和小麥為主要保護目標，一套標準不足以適用全國的耕地，建立不同地區針對不同作物的標準，有利于提高中國標準值體系的準確性和精細度。本文得出的珠三角典型區域菜地Cd安全閾值，是對中國土壤標準體系的有利補充，對于該地區乃至華南蔬菜安全生產具有重要的指導意義。

4 結論

（1）按照中國現行食品衛生標準和土壤污染風險管控標準發現，珠三角典型區域所采集的360對蔬菜-土壤對應樣品中，土壤樣品鎘超標率高于蔬菜超標率。

（2）根莖類蔬菜對土壤 Cd富集能力最強，葉菜類、茄果類、鱗莖類次之，瓜類富集能力最弱。

（3）根據蔬菜-土壤鎘質量分數建立回歸方程，推算出的 14種蔬菜產地土壤 Cd安全閾值差異明顯，且均高于中國現行農用地土壤環境質量標準（GB 15618—2018）篩選值，現行標準相對珠三角區域蔬菜而言可能過于嚴格。