一道關于pH振蕩的高考化學試題解析與拓展

沈坤華

(浙江省桐鄉市鳳鳴高級中學 314500)

2021年6月浙江省高考化學選考試題第29題第4小題如下：

一定條件下，在Na2S-H2SO4-H2O2溶液體系中，檢測得到pH-時間振蕩曲線如圖1所示，同時觀察到體系由澄清→渾濁→澄清的周期性變化.

圖1

可用一組離子方程式表示每一個周期內的反應進程，請補充其中的兩個離子方程式.

Ⅱ.①____；

Ⅳ.②____.

然而，學生寫Ⅱ反應感到困難，無從下手，許多學生分析了pH-時間圖像，產生一系列疑問，影響了Ⅱ反應離子方程式的書寫，能正確寫出

的考生極少.作為化學教師應能解釋學生的一系列困惑，不僅知其然，而要知其所以然.

1 pH振蕩及其機理

pH振蕩是一種化學振蕩，指溶液體系中H+濃度隨時間的變化而發生周期性變化的現象.與藍瓶子實驗、碘鐘實驗等反應可以在封閉體系中產生振蕩不同，pH振蕩必須在連續流動攪拌反應器(CSTR)中才能進行.

pH振蕩的機理因振蕩體系的組成差異而有所不同，但從本質上講，皆可看作由兩個復雜的氧化還原反應組成.在單底物(初始時，加入的一種還原劑)體系中，按照體系的初始pH和氧化劑與還原劑(底物)的初始比例，底物可被氧化為兩種不同的程度，一條途徑是部分氧化，形成相對穩定的中間體，該反應消耗H+，因此當該反應占主導時，體系pH升高.當H+濃度降低，部分氧化逐漸緩慢，當pH升高到一定值，部分氧化停止，此步為自抑制過程.而高pH有利于另外一條途徑，即：中間產物和底物的完全氧化伴隨著自催化產生H+的過程.此步完成，pH回復到初始的低值，如果有反應物以適當的速率持續流入反應器，則循環重新開始.H+的消耗和產生過程如圖2所示.

Ox，氧化劑；Red，還原劑；Int，中間體；P，最終產物；-和?分別代表自抑制和自催化.圖2

H+在產生振蕩行為中起了至關重要的驅動作用，即H+既不是振蕩的結果，也不是指示劑，而是振蕩的驅動力.

2 Na2S-H2SO4-H2O2振蕩體系實例分析

實驗中，一定濃度一定比例的Na2S、H2O2和H2SO4三種反應物經過三個獨立通道用蠕動泵送入反應器(CSTR),用磁力攪拌器高速攪拌使其混合均勻，混合液達到一定體積后，從反應器上部孔流出，同時檢測反應器內溶液pH變化.實驗證實，該體系pH在6.0～8.5范圍內振蕩，如圖1所示.

北京大學傅鷹先生曾說：“沒有理論，實驗就有可能變成盲動，勞而無功、進步遲緩，甚或根本不能進步”.可見理論指導實踐的重要性.下面運用pH振蕩理論解釋Na2S-H2SO4-H2O2體系的振蕩現象.

反應體系中，首先S2-轉變成HS-形態:

(1)

HS-按照下式發生2種氧化過程：

(2)

(3)

(4)

反應(4)生成了H+，pH回復到初始的低值狀態，促進了反應(2)的進行，這樣一個新的循環又開始了.

許多考生及一些高中化學教師認為試題中有4個反應，pH-時間曲線的一條斜面對應一個反應，依試題中Ⅰ-Ⅱ-Ⅲ-Ⅳ順序向右進行反應，按這種思路，應在高pH區出現渾濁，振蕩周期要擴大1倍，這不符合實驗事實，根本原因是對pH振蕩本質的不理解造成的.有實驗條件的學校，可把此實驗作為學生課外探究實驗，訓練學生科學思維和實踐能力.

由于pH變化具有普遍性且容易檢測，pH振蕩已成為國際上化學動力學研究的一個熱點，在化學、醫學、生命科學以及自動化等領域有著廣闊的應用前景.

3 教學啟示

當今社會，化學科學與技術突飛猛進，化學新知識、新技術不斷涌現，豐富了人們的學習與生活，促進了人類文明的進步.《普通高中化學課程標準(2017年版2020年修訂)》內容要求中提到了許多化學前沿領域和當代社會的熱點問題，如合成化學、能源化學、生物大分子、超分子、電浮選凝聚法、膜分離工程等化學知識與技術，作為高中化學教師必須緊跟時代步伐，除了學習課改、教改、考改政策和課程與教學論知識外，必須加強化學學科知識的學習與進修，提升自己的學科理解，并將化學前沿知識以適當的方式融入課堂或以此為背景編制化學習題，體現化學教學的時代特色和化學學科價值，培養學生在陌生情境下解決實際問題的能力，發展學生化學學科核心素養.