硫化鋅體材料制備及其光學性能研究進展

吳紹華，趙勁松，趙躍進，楊偉聲，姜 杰，李茂忠,，董汝昆，母婷婷，鄭麗和

硫化鋅體材料制備及其光學性能研究進展

吳紹華1,2,3，趙勁松1，趙躍進2，楊偉聲3，姜 杰1，李茂忠1,3，董汝昆3，母婷婷3，鄭麗和4

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 北京理工大學，北京 100081；3. 云南北方光學科技有限公司，云南 昆明 650217；4. 云南大學物理與天文學院，云南省高校光電器件工程重點實驗室，云南 昆明 650550）

多光譜波段透過型ZnS體材料在整流罩、紅外透鏡、紅外窗口等領域具有廣泛應用。本文全面梳理和總結了ZnS體材料制備技術的最新研究進展，包括熱壓技術、化學氣相沉積+熱等靜壓技術等。分析了不同制備方法對ZnS體材料光學性能的影響因素。最后展望了ZnS體材料的未來發展方向。

硫化鋅體材料；紅外光學窗口；熱壓法；化學氣相沉積；熱等靜壓

0 引言

ZnS是一種寬禁帶（3.72eV）II-VI族半導體材料，在近紅外（1～3mm）、中紅外（3～5mm）、遠紅外（8～12mm）等多個光譜波段具有較高的光學透過率[1]。同時，CVD（chemical vapor deposition）-ZnS在8～12mm光譜波段范圍內具有優異的紅外透過性，在紅外光學領域已具有廣泛應用[2-7]。ZnS具有適中的機械性能、熱學性能和化學穩定性，是一類重要的光電子功能材料[8]。近年來，隨著國防、安防及民用領域如車輛夜視系統的紅外成像儀和多光譜成像儀的需求日益增長，帶動了紅外光學材料ZnS的技術進步和發展。ZnS體材料在紅外窗口、整流罩及透鏡[9-13]等領域展示出巨大的應用前景。

紅外光學ZnS體材料制備技術主要包括化學氣相輸運（chemical vapor transport，CVT）[14-17]、熔體生長[18]、熱升華[11]、熱壓（hot pressing，HP）[19-24]、化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）[25-29]及其后續的熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）等。表1歸納了不同制備方法的工藝條件及所制備ZnS材料在10.6mm處的透過率[11]。從表1可以看出，基于CVD和HP技術制備的ZnS在10.6mm處的透過率大于70%，能滿足紅外光學應用要求。而基于熔體生長和升華法技術制備的ZnS，由于其透過率低，無法滿足紅外應用?；贑VT技術制備的ZnS，其透過率數據尚未見報道。目前，只有HP和CVD-HIP技術實現了商業應用。本文綜述了ZnS體材料的制備技術包括熱壓技術、化學氣相沉積＋熱等靜壓技術等及其關鍵制備參數，分析ZnS體材料的光學性能及其影響因素，并結合國防、安防及民用領域的需求，展望了ZnS體材料未來的發展方向。

表1 ZnS體材料制備方法及工藝數據[11]

1 紅外光學材料ZnS制備技術

1.1 化學氣相輸運制備技術

采用化學氣相輸運（CVT）生長方法，可以在封閉石英安瓿中、低于800℃制備出純立方相閃鋅礦β-ZnS。制備CVT-ZnS體材料的原料或輸運載體通常為HCl、NH4Cl或I2等。圖1給出了基于CVT方法制備ZnS體材料的工藝步驟和原理，包括原料提純、ZnS合成、ZnS體材料生長等工藝步驟[14]。其中，圖1(a)表示單質硫的升華提純工藝，升華溫度為90℃～150℃；圖1(b)表示單質鋅的升華提純工藝，升華溫度為350℃～500℃；圖1(c)為ZnS氣相合成，合成溫度為800℃～1000℃；圖1(d)為以I2作為輸運劑的ZnS的生長工藝原理。基于CVT技術制備ZnS體材料的生長溫度介于670℃～770℃之間。

圖1 CVT工藝步驟示意圖[14]：(a) 單質硫升華提純；(b)單質鋅升華提純；(c)氣相合成ZnS；(d)ZnS晶體生長

CVT制備技術具有適用材料廣、生長溫度低于目標材料的熔點和升華點、無原料損失或有毒氣體泄漏、工藝控制簡單等優點，但也存在生長速率低、生長質量難以控制等缺點。CVT可制備小尺寸、高純度閃鋅礦ZnS晶體，但不容易得到大尺寸材料，在晶體內部易產生大尺寸晶粒、包裹和孔隙等。目前，未見CVT-ZnS產業化和商業應用的報道。

1.2 熔體生長制備技術

ZnS熔點為1830℃，其閃鋅礦與鉛鋅礦的相變溫度為1020℃。在惰性氣氛、高壓條件下，可以采用熔體法制備得到ZnS單晶。但由于ZnS體材料生長溫度較高，調控閃鋅礦和ZnS鉛鋅礦之間相變，難度較大[18]。為了降低原料熔化溫度和晶體生長溫度，可在晶體原料中加入KCl、KI、KI-ZnCl2等鹵化物作助熔劑。但引入助熔劑將在ZnS體材料中形成2KI-ZnS或KCl-KI-ZnS絡合物夾雜，形成大量缺陷[18]。熔體法制備的ZnS體材料通常為樹枝狀、羽毛狀或片狀，難以形成大尺寸體材料。因此，熔體法不適合制備必須承受高空氣動力載荷的高質量ZnS體材料及其光學元件[11]。

1.3 熱壓制備技術

熱壓法（HP）制備技術是指在真空或惰性氣氛、特定高溫高壓條件下，對粉體材料進行燒結致密化，進而形成體材料。基于HP技術制備的ZnS體材料稱為HP-ZnS。影響HP-ZnS紅外光學透過率、機械性能的關鍵因素包括ZnS粉體純度、粉體尺寸、粒度分布、粉體摻雜、孔隙度、燒結前處理與燒結參數等[20-24,30-33]。相應的關鍵工藝環節包括ZnS粉體制備、熱壓燒結和高溫熱壓處理。

ZnS納米粉體的制備工藝可對HP-ZnS的紅外光學透過率產生一定影響。ZnS納米粉體基于尺寸誘導效應，在400℃時即可發生低溫b→a相變[19]。六方結構ZnS（a-ZnS）具有光學各向異性特征，可引起雙折射和基體折射率差，形成第二相散射。因此，a-ZnS相的存在可影響HP-ZnS紅外透過率。由此，在ZnS納米粉體制備階段，需嚴格控制a-ZnS相形成、或將其含量控制在最小范圍[24]?？蒲泄ぷ髡唛_展了ZnS納米粉體的制備工藝研究。Chaoyu Li等[20]采用沉淀法制備出ZnS納米粉末，置于真空管式爐800℃煅燒2h，獲得閃鋅礦單相，分析了燒結溫度對鉛鋅礦（a-ZnS）-閃鋅礦（β-ZnS）相變和致密化的影響；采用燒結溫度900℃、單軸壓力250 MPa、燒結時間2h，獲得HP-ZnS陶瓷，在紅外波段2～5mm和5～13mm的光學透過率分別達到55%和70%。2014年，Yiyu Li等[19,34]以Na2S為起始原料，用化學沉淀法合成ZnS納米粉體，再通過放電等離子燒結（spark plasma sintering，SPS）技術制備獲得致密純閃鋅礦相ZnS陶瓷，發現ZnS具有綠色磷光特性。2015年，Li等[19,30]采用膠體工藝制備得到表面積大且形貌均勻的ZnS粉末，進一步采用真空熱壓技術獲得ZnS紅外透明陶瓷，在6.74mm和9.29mm處，紅外波長透過率達到77.3%。2020年，Li等[35]研究了無壓條件下硫化鋅陶瓷熱壓燒結的相變行為，發現ZnS熱壓過程中的相變行為與ZnS粉末的起始粒徑和燒結過程中施加的壓力密切相關。顆粒尺寸減小導致相變傳輸的表面能增加，能量勢壘減小。由于閃鋅礦變形斷層/孿晶的延伸和對晶格的壓縮作用，在熱壓過程中施加單軸壓力引起ZnS從纖鋅礦結構轉變為閃鋅礦結構。壓力誘導下的ZnS纖鋅礦-閃鋅礦之間的相轉變，致密化增強和孿晶，有助于提高ZnS陶瓷的透光率和機械硬度。

ZnS納米粉體前期處理溫度可影響HP-ZnS晶相結構與成分，進而影響紅外光學透過率。2018年，Lee等[32]報道了ZnS納米粉體不同處理溫度對ZnS粒徑尺寸的影響。ZnS納米粉體前期處理溫度小于550℃時，所制備的HP-ZnS具有多孔結構，透過率較低。前期處理溫度高于700℃，其粒徑尺寸隨退火溫度升高而增大，HP-ZnS中形成部分六角晶相。進一步提高前期處理溫度至750℃，采用燒結溫度1020℃獲得具有致密微觀結構的HP-ZnS體材料，6.0～12mm紅外波段透光率為68%。

ZnS納米粉體純度可影響HP-ZnS透明陶瓷的微觀結構，并提高紅外波段透過率。Chlique等[21,24]將ZnS粉體在H2S/N2氣流中采用600℃處理2h，獲得高純度和單分散ZnS粉末；在950℃、50 MPa條件下，獲得晶界平滑、微觀結構均勻的ZnS透明陶瓷，平均晶粒尺寸約為1mm，中、遠紅外光譜透過率可達到70%，可重復性較高。2018年，Yeo[36]等人采用水熱合成法制備了單相立方ZnS納米粉體，通過預加熱去除雜質，采用熱壓燒結法進行燒結，制備得到中紅外波段透明的ZnS體材料。結果表明：水熱合成后的預熱處理可以有效去除雜質、改善高壓燒結ZnS陶瓷的光學性能，ZnS納米粉體經550℃預熱處理后，其平均透射率為71.6%。

在熱處理方面，甘碩文等[37]發現高溫后處理工藝，可促進HP-ZnS晶粒生長，消除熱壓多晶ZnS內部的殘余六方相和氣孔，進而提升材料光學透過性能，如在2～10mm平均透過率達到73％。在理論研究方面，Mengyin Liu[31]等通過第一性原理計算并應用密度泛函理論（DFT），研究了熱壓ZnS陶瓷的點缺陷形成機理及其對ZnS光學性能的影響。作者提出：HP過程中易形成S空位點缺陷，導致熱壓ZnS陶瓷內部出現黑霧，引起HP-ZnS光學質量下降。

綜上，當前ZnS納米粉體在光學性能改善、晶粒尺寸控制、晶相組成及相變調控等方面取得了長足進步。HP-ZnS制備工藝參數如下：燒結壓力超過100MPa，燒結溫度900℃～1000℃、燒結時間0.5～2 h。HP-ZnS制備周期短，生產效率較高。由此，可針對特定尺寸及形狀，制備整流罩、紅外窗口和透鏡等紅外光學元件，具有較好的成本效益和優勢。

1.4 化學氣相沉積＋熱等靜壓制備技術

化學氣相沉積（CVD）制備技術具備下述特征：沉積溫度低于靶材沉積材料的熔點，可以制備大尺寸體材料，適用于熔化狀態下高蒸汽壓體材料制備；易于制備大尺寸或特殊形狀體材料，降低反應原料消耗；基于CVD技術制備得到的體材料具有均勻性和完整性好、雜質污染少等優勢。熱等靜壓（HIP）技術是CVD-ZnS晶體熱后處理技術，通過高溫、高壓、熱等靜壓熱處理工藝，CVD-ZnS變為無色透明，顯著改善可見至紅外波段的光學透過率。與熱壓制備技術相比，CVD制備技術對原料與設備要求較高，存在生長速度慢（周期長）、生產成本較高等缺點。但CVD制備技術可精確控制ZnS體材料的純度、化學計量比和組分，具備凈成形整流罩的制備能力，且經過熱等靜壓（HIP）技術處理可獲得無色透明的多色/多光譜ZnS?；瘜W氣相沉積＋熱等靜壓制備技術已成為當前制備大尺寸、高品質紅外光學ZnS器件的主流技術。

CVD-ZnS體材料的制備工藝流程描述如下：反應初始原料為Zn蒸汽與H2S氣體，H2S氣體可用單質S、H2代替[38-40]；采用特定工藝條件，在特制CVD沉積腔內基板上獲得ZnS體材料；副產物H2隨載氣氬氣（Ar）從尾氣管排出[10]。生長原料為H2S氣體時，標注為標準硫化鋅（standard ZnS，ZnS-std）。生長原料為單質硫、H2，標注為元素硫化鋅（elemental ZnS，ZnS-e），ZnS-std經熱等靜壓技術處理后獲得的無色透明ZnS，標注為多光譜硫化鋅（multispectral ZnS，ZnS-ms）。

1.4.1 CVD反應吉布斯自由能

CVD反應吉布斯自由能Δ是分析ZnS-std化學反應的重要判據。以H2S氣體為例，公式(1)給出了ZnS-std晶體的化學反應過程，其中(g)和(s)分別指氣態和固態。反應吉布斯自由能D（單位：J×mol－1）與溫度（單位：K）的關系列于公式(2)。由公式(2)可知：制備溫度為680℃時，ZnS的D為－155.9 J×mol－1，該反應在熱力學上有利[27]。ZnS-std純度高、結構完整、致密度高，具有較高的光學均勻性。

H2S(g)＋Zn(g)?ZnS(s)＋H2(g) (1)

D＝82.1－5.9ln－0.62×10－32－

3.19×105J×mol－1(2)

ZnS-std晶粒生長具有各向異性，晶粒在平行襯底表面的生長速率更快，形成柱狀微結構。圖2給出了ZnS-std在熱等靜壓處理前后的特征吸收光譜，其左下角插圖分別是淡黃色標準ZnS（ZnS-std）、無色透明多光譜ZnS（ZnS-ms）。其中，淡黃色Zn-std的制備原料為Zn蒸汽與H2S；所述ZnS-std經熱等靜壓處理，即可獲得ZnS-ms。由圖2看出，ZnS-std在遠紅外（8～12mm）波段具有較高的光學透過率。但在2～4mm波段光學透過率降低，可歸因于ZnS-std材料中夾著雜質、孔隙、氣泡等，散射較大。與此同時，當沉積溫度較低時，化學反應過程中生成微量H2或少量H原子，可被包裹在ZnS中的S空位，與Zn結合形成ZnH2絡合物，在6.0mm峰值處形成Zn-H絡合物特征吸收峰，經過熱等靜壓處理后，該吸收峰已完全消除，且其在2.5～11mm整個波段的光學透過率得到明顯提升，近、中紅外波段尤為顯著。

1.4.2 標準ZnS（ZnS-std）體材料

當前ZnS-std體材料制備的研究前沿，一方面是低成本制備高光學質量、大尺寸、厚度大于30mm的晶體材料；另一方面是如何在不影響光學透過性能的前提下，提高ZnS的機械力學性能，實現其在導彈導引頭及機載光電系統在高馬赫、高速等復雜環境下的特殊應用。ZnS-std可在較寬的溫度和壓力范圍內形成晶粒沉積，通過調節沉積速率，降低雜質夾雜、微孔、晶界等內部缺陷，優化ZnS-std體材料的光學與機械性能[41]，沉積條件、ZnS化學計量比等因素，對CVD ZnS的光學性能和機械性能具有一定影響[42]。制備ZnS-std主要取決于以下因素：沉積溫度、沉積壓力、反應物濃度比（Zn/H2S），反應氣體與載氣濃度、流量比、流速，沉積襯底材料的材質、幾何形狀，鋅坩堝溫度等。表2歸納了制備ZnS-std制備的主要工藝參數。

楊德雨等[43]研究了商用ZnS-std生長制備過程中胞狀生長現象，指出胞狀物生長現象發生于沉積初期，以大尺寸異常核心為生長中心，生長速率大于正常區域，生長方向橫向偏移。這種生長方式的差異最終導致宏觀上胞狀物形貌的產生。胞狀物大尺寸異常生長中心的形成原因主要是襯底表面形貌起伏、外來雜質成核以及沉積初期空間濃度匹配失衡。提出了抑制胞狀物生成的方法。楊海等[44-46]則研究了ZnS-std中的孿晶、組織結構以及胞狀生長現象對材料結構與性能的影響，ZnS-std在生長方向上存在明顯的明暗分層，亮層晶粒尺寸明顯大于正常層晶粒尺寸，ZnS-std生長具有明顯的擇優取向。

圖2 熱等靜壓處理前后ZnS-std的特征吸收光譜

表2 ZnS-std晶體生長的工藝條件參數，Zn(v)代表Zn蒸汽

本文作者所在研究小組開展了沉積溫度對ZnS-std體材料的生長速率及材料性能的影響，考察沉積溫度分別為600℃、670℃、720℃、750℃[47]。圖3給出了采用不同沉積溫度制備得到的ZnS晶體樣品。由圖3看出，沉積溫度對ZnS-std表面形貌、顏色有較大影響。沉積溫度為600℃時，ZnS-std平均生長速率20mm?h－1，樣品表面光滑、樣品厚度均勻，呈現出淡黃色，如圖3(a)所示。沉積溫度為670℃時，ZnS-std平均生長速率達到50mm?h－1，樣品表面呈現出黃色，如圖3(b)所示。相較于沉積溫度600℃，平均生長速率提高了2.5倍。由此可見，適當提高沉積溫度，可有效提高ZnS-std生長速率，并降低設備能耗、降低成本。當進一步提高沉積溫度至720℃，生長速率150mm?h－1，所制備的ZnS-std樣品表面凸凹不平，從樣品中心至邊緣呈現出橙紅色至黃色的顏色變化，樣品局部出現顆粒狀沉積物，如圖3(c)所示。當沉積溫度達到750℃，所制備的ZnS-std樣品表面生成粉末，如圖3(d)所示。下一步工作將研究ZnS-std微觀缺陷、雜質、晶界、孔隙度等，理解可見波段的光散射、本底吸收產生機制，進而揭示ZnS-std原生體材料顯示不同顏色的機理。

1.4.3 多光譜ZnS（ZnS-ms）

制備無色透明ZnS-ms主要采用熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP），是ZnS-std的后續熱處理技術，與CVD技術相輔相成[48-49]。HIP工藝過程如下：①首先去除原生ZnS-std表面的石墨雜質，加工研磨至表面光滑；②接著用金屬箔片（如鉑）包裹，置于熱等靜壓爐的石墨坩堝內；開啟抽真空，再用惰性氣體（如氬氣）加壓；③升溫加熱至設定溫度，恒溫恒壓一段時間，冷卻、降壓。由上述實驗步驟看出：影響HIP處理的關鍵工藝條件是溫度、壓力和時間。熱等靜壓的恒壓時間與溫度、壓力成反比，溫度越高、壓力越大，則所需時間越短。本文1.3部分提到，高溫可引起β-ZnS相變，導致a-ZnS相的形成，因此從原理上希望在較低溫度完成ZnS體材料的制備工作。熱等靜壓為此提供了較好的解決方案，即通過提高壓力可降低熱等靜壓溫度，從而實現在較低溫度制備透明無色的ZnS體材料。與此同時，熱等靜壓設備的抗壓能力受限于設備自身的抗壓能力。綜合上述因素，HIP實驗條件通常采用溫度區間800℃～1000℃、壓力區間90～250MPa、恒溫恒壓時間2～100h[50-53]。

圖3 不同沉積溫度條件下ZnS-std晶體表面形貌及顏色(a)600℃，(b)670℃，(c)720℃，(d)750℃

2 不同方法制備ZnS材料的光學性能

CVT制備技術采用ZnS粉末原料和氣體輸運劑如HCl、NH4Cl或I2等，易在ZnS晶體中引入不同程度的雜質缺陷，嚴重影響ZnS的光學透過性能，限制了該技術在紅外光學領域的應用與進一步發展。CVT-ZnS主要用于聲子頻率和拉曼光譜線寬的質量和壓力依賴關系，晶格動力學中的非諧效應，同位素替代晶體的光致發光光譜、能隙、電子、振動和熱力學性質等基礎研究[14]。

熔體法制備的ZnS體材料內部通常含有大量絡合物雜質和缺陷，晶體結構不完善，存在明顯雜質吸收，光學性能顯著降低；且力學性能遠遠不如CVD-ZnS，無法滿足紅外光學應用要求。

HP-ZnS的光學透過性能與ZnS納米粉體的制備、熱壓、后熱處理等工藝條件密切相關。HP-ZnS透過性能可滿足8～12mm長波紅外應用需求，已實現商業應用。由于HP-ZnS在可見-中紅外波段透過率低，機械力學性能不如ZnS-std，曾經被ZnS-std替代一段時間。但HP技術具有生產周期短、運營成本低，容易實現摻雜改性等優勢，隨著粉體制備技術和等離子體等高溫高壓燒結技術的發展，HP-ZnS再度成為研究熱點。本文作者制備了透明HP-ZnS體材料。圖4為HP-ZnS的透射光譜曲線[19]，插圖為淡黃色半透明狀HP-ZnS樣品，直徑18.75 mm、厚度0.6 mm。淡黃色是燒結過程中形成的缺陷造成的，與樣品厚度有關。由圖4看出，HP-ZnS在4～14mm的平均透過率超過70%，在7.9mm、11.0mm和12.2mm處存在碳污染引起的小吸收峰。HP-ZnS高透射率可歸因于ZnS粉體在真空熱壓過程中獲得高效致密化。粉體表面能較大、熱壓壓力和真空環境都有助于促進固結致密過程。需深入開展大尺寸、均勻透明HP-ZnS的研究工作，并在不改變光學性能的前提下提高其機械性能等。

圖4 HP-ZnS及其光譜透射曲線[19]

對ZnS-std進行高溫高壓HIP處理，獲得無色透明多色ZnS-ms。研究表明：高溫高壓HIP技術可促進ZnS-std中晶粒取向與晶粒尺寸的變化，有效消除或減少ZnS-std材料內部殘余孔隙、氣泡[50,53]，從而提高紅外波段光學透過率；同時可有效去除6.0mm所對應的Zn-H特征吸收峰[54]。ZnS-std為立方結構，具有各向同性特征，在S或P方向的首選取向為閃鋅礦<111>，在S方向的形貌為魚鱗狀，平均橫向晶粒尺寸為15～20mm，平均縱向晶粒尺寸為4～6mm。HIP處理后的S方向或P方向的晶粒尺寸顯著增加：ZnS-ms在S方向的平均橫向和縱向晶粒尺寸為55～60mm，在P方向的平均橫向和縱向晶粒尺寸為40～45mm。EDTA（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）測試表明，HIP-ZnS在S方向的Zn/S比為0.9935，在P方向的Zn/S比為0.9899。HIP更有可能促進ZnS向化學計量比方向的二次生長[55]。

McCloy等[56]從ZnS-std重結晶的角度，研究了溫度、壓強與金屬添加劑（如鉑、銀）對光學透過率的影響機制，計算了ZnS-std和不同熱處理條件下ZnS-ms的吸光度，結果如圖5所示。熱等靜壓處理過程中ZnS發生重結晶，會引起其晶體結構變化，{111}面族增加，六角晶型及其結構的變化可以彼此獨立發生。除了結構上的變化，HP-ZnS具有優良的透過性能，六角晶型含量也隨之減少。但尚不足以改善ZnS-std從可見光到紅外波段的光學透過性能。研究發現：添加金屬鉑或銀，可加快ZnS-std重結晶過程，顯著改善其光學性能。熱等靜壓處理ZnS-std，可以去除6.0mm附近的吸收，提高材料能帶邊緣的光學透過率。為實現截止波長向可見光方向移動，退火時間和“無金屬”熱等靜壓處理時間要更長一些，樣品的厚度在一定程度上也決定了所需的熱處理時間，重金屬鉑或銀的存在有利于促進ZnS的重結晶，形成無色透明多光譜ZnS-ms。由上所述，HIP及金屬添加劑均可提高ZnS-std體材料在可見光至紅外波段光學透過性能。

圖5 ZnS-std和不同熱等靜壓條件下ZnS-ms的能帶邊緣吸光度和可見-紅外光譜圖

圖6為在不同顯微尺度下ZnS-std和ZnS-ms的光學顯微鏡、掃描電鏡和透射電鏡照片。圖6（左）是ZnS-std，圖6（右）是ZnS-ms。ZnS-std呈現各向異性和柱狀結構，圖6顯示了其生長軸的兩個方向。經歷熱等靜壓后，ZnS晶體結構已完全轉變，晶粒直徑為5～10mm、晶粒長度為直徑的10倍左右，轉變為在任意取向上直徑為75～150mm的片狀顆粒。從納米尺度上看，ZnS-std具有細薄片孿晶，其寬度范圍為10～100 nm，孿晶是由六方堆疊邊界分離出來的立方相層，形成一個或多個構成ZnS晶粒，熱等靜壓處理后，ZnS-ms中已不存在這種納米結構，轉變成具有立方結構的大晶粒[56]。

圖6 不同尺度下ZnS-std（左）和ZnS-ms（右）的表面形貌（A&B：光學顯微；C&D：SEM；E&F：TEM）

圖7為文獻[41]對比了不同制備技術條件下各種ZnS晶體材料的光譜透過曲線，其中曲線1為常規熱壓硫化鋅（HP-ZnS），曲線3為KODAK生產的熱壓ZnS（IRTRAN2）。不同制備方法得到的ZnS材料的光譜透過性能有一定差異。圖7中曲線5為ZnS-std經熱等靜壓處理后得到的多光譜ZnS（ZnS-ms）的透過光譜曲線，其制備過程需用鉑箔包裹ZnS-std，在一定溫度、壓力和恒壓時間條件下進行熱處理。ZnS-ms在可見光至短波和中紅外波段具有很高的光學透過率，同時在6mm附近的吸收峰已基本消失，是目前光學應用較為普遍的ZnS晶體材料。曲線2為在較低沉積溫度（～640℃）下制備的ZnS-std光學透過曲線，其化學計量比中鋅含量偏大，在6mm附近吸收峰異常突出，即所謂的Zn-H絡合吸收峰，該吸收峰在經過熱等靜壓處理后消失，其消失原理目前暫無科學而合理的解釋。曲線4為以硫和氫氣單質為原料來源，經過CVD工藝制備的ZnS-e的光學透過曲線，其在6mm附近的吸收峰強度相對較弱，但在可見光至短波和中紅外波段仍然存在很大的光學散射和吸收，其截止波長向可見波段移動，但對實際應用沒有實質性影響。

圖7 不同 ZnS 材料的光譜透過曲線（1.HP-ZnS，2.ZnS-std，3.IRTRAN2，4.ZnS-e，5.ZnS-ms）

3 總結與展望

當前制備紅外光學材料ZnS體材料的主要技術手段為熱壓法（Hot Press，HP）與化學氣相沉積＋熱等靜壓聯用（CVD＋HIP），兩者相輔相成、相得益彰。HP-ZnS技術由于生產周期短、可近尺寸生產整流罩等，成為當前研究關注的重點；未來工作重點在于提高嚴格服役條件下的機械強度等?；贑VD＋HIP技術制備的無色透明多光譜ZnS（ZnS-ms），將在國防、安防及民用領域如車輛夜視系統的紅外成像儀和多光譜成像儀日益增長的需求帶動下，帶動紅外ZnS體材料的技術進步和發展。

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Review on the Fabrication and Optical Performance of ZnS Bulk Materials

WU Shaohua1,2,3，ZHAO Jingsong1，ZHAO Yuejin2，YANG Weisheng3，JIANG Jie1，LI Maozhong1, 3，DONG Rukun3，MU Tingting3，ZHENG Lihe4

(1.,650223,; 2.,100081,;3.,.,650217,; 4.,,650500,)

Infrared ZnS bulk material is widely used in domes, infrared lens and windows. The fabrication technology of ZnS bulk material is reviewed including hot press (HP) and chemical vapor deposition + hot isostatic press (CVD+HIP). The influence of fabrication process on optical properties is analyzed. It is concluded with the technology trends prospects for the future development of bulk ZnS bulk material.

ZnS bulk material, infrared optical window, hot press technology, chemical vapor deposition, hot isostatic press

O782；O734

A

1001-8891(2022)05-0453-09

2021-08-07；

2021-09-13.

吳紹華（1976-），男，博士研究生，高級工程師，研究方向：紅外光學材料。E-mail：13577018379@163.com。

趙勁松（1972-），男，教授級高級工程師，博士，主要從事紅外熱像儀總體技術、裝配與測試技術、偏振成像技術及多光譜成像技術等方面的研究。E-mail：zhaojinsong@tsinghua.org.cn。

鄭麗和（1983-），女，教授，博士，主要從事激光材料與器件及其應用、先進室溫鍵合技術在激光領域的應用研究。

云南省科技創新強省計劃項目（2014AA023）；軍委裝備發展部技術基礎科研項目；國家自然科學基金（62165017）；云南省科技廳基礎研究項目（202201AS070013、202101AT070162）。