鈍感雙基發射藥遷移失效評價方法

梁昊 ,丁亞軍 ,李世影 ,趙先正 ,肖忠良

(1.南京理工大學 化工學院,江蘇 南京 210094;2.南京理工大學 特種能源材料教育部重點實驗室,江蘇 南京 210094)

0 引言

發射藥是槍炮類身管武器的能源材料,對武器的綜合性能和作戰效能有著至關重要的影響[1]。

鈍感雙基球扁發射藥廣泛使用于國內外中小口徑槍械武器,通過在發射藥基體中滲入鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、樟腦等阻燃分子,可以達到降低發射藥起始燃燒猛度、降低膛壓、提高燃燒漸增性和彈丸初速的目的[2]。

發射藥等含能材料通常具有熱分解產物自催化現象,加入化學安定劑能夠與其熱分解產物反應,從而抑制熱分解自催化過程,進而達到發射藥長期安定貯存的目的。既往關于發射藥老化現象的研究以及老化評價方法都限于化學變化層面,主要通過化學安定劑含量的減少來評定[3-5]。

近些年出現了鈍感雙基發射藥在老化一定時間后射擊超壓嚴重的現象,而測定其安定劑含量結果遠未失效。由此可見,對于非均質鈍感發射藥而言,僅從化學變化角度考量發射藥老化問題是不完全的,要同時兼顧其物理變化過程[6-7]。

鈍感雙基發射藥存在上述問題的根源在于發射藥體系中增塑劑或者鈍感劑的遷移現象,如硝化甘油(NG)、太根、二硝基甲苯(DNT)、DBP 等,是通過擴散作用在溫度和鈍感劑濃度差等驅動下的時間積累[8]。鈍感劑遷移失效會導致發射藥的燃燒漸增性下降、膛壓升高,對發射裝藥的使用安全性帶來嚴重危害。綜合考慮發射藥老化過程中的化學變化和物理變化,鈍感雙基發射藥的老化過程如圖1 所示。

圖1 鈍感雙基發射藥的老化過程Fig.1 Aging process of deterred double-base propellant

目前尚未有基于物理變化層面對鈍感雙基發射藥遷移失效的評價方法。因此,迫切需要開展鈍感發射藥遷移失效評價研究,為今后老化鈍感發射藥的使用安全性評價提供理論和數據支撐。

表征發射藥的使用安全性最直接的方法就是射擊實驗,通過老化前后發射裝藥的最大膛壓來判斷。但是鈍感劑遷移程度較高的老化發射藥直接進行射擊實驗,很可能導致膛壓過高,甚至出現膛炸、槍擊損壞、底火脫落等重大危害。密閉爆發器是一種具有超高耐壓特性、常用以測試發射藥靜態燃燒性能的裝置,可重復性好,安全可靠,已在各個國家含能材料的研究中得到廣泛應用[9-11]。因此以鈍感發射藥相同裝填密度的老化發射藥樣品進行密閉爆發器實驗,也是安全可靠的。

本文建立的鈍感雙基發射藥遷移失效評價方法,基于密閉爆發器實驗,通過發射藥燃燒動態活度最大值升高幅度隨老化時間的變化分析鈍感雙基發射藥遷移失效的規律性,并用以評價所測老化發射藥樣品的使用安全性。

1 基本原理

1.1 鈍感劑擴散規律

鈍感劑-發射藥體系的擴散行為屬于典型的擴散劑-聚合物擴散體系。聚合物中的擴散現象極其復雜,擴散率介于液體和固體之間,取決于高分子內部結構、溶脹程度以及擴散劑-聚合物本身的相互作用等多種因素。

發射藥的玻璃化溫度一般高于其本身燃點,通常發射藥的使用和貯存溫度遠低于玻璃化轉變溫度。在此情況下,發射藥基體中聚合物的高分子網狀結構緊縮、不能充分運動,擴散行為復雜。Trewartha 等[12]用共焦拉曼光譜研究了DNT 鈍感的小口徑武器發射藥擴散譜圖,由研究譜圖分析得出該發射藥的擴散分布均符合菲克第二擴散定律,也就是非穩態擴散。

非穩態擴散是指擴散物質在擴散介質中的濃度分布隨時間發生變化的擴散,其擴散通量隨位置與時間變化。菲克第二擴散定律的一維擴散式為

式中:C為擴散物質濃度(mol·m-3);x表示位置(m);td為擴散時間(s);D為擴散系數(m2/s)。

典型非穩態擴散的邊界條件可分為兩種情況:第1 種情況是在整個擴散中擴散物質在介質表面的濃度保持不變;第2 種情況是一定量的擴散物質由介質表面向內部擴散。

顯然,對于鈍感發射藥而言,起初鈍感劑分布在發射藥顆粒表面,之后逐漸向內擴散,符合非穩態擴散的第2 種情況,可采用正態分布N(μ,σ)(其中μ為數學期望,σ為標準差)的右支描述。對于鈍感發射藥而言,μ=0;以3σ半置信區間作為鈍感劑分布的深度d(m);保證分布函數積分為鈍感劑總含量m(g),則鈍感劑分布方程為

根據菲克第二定律的重要推論:擴散時間td與擴散距離d的平方呈正比,則

式中:k為相關系數;di和tdi分別為初始時刻的分布深度和等效擴散時間。

將擴散距離d與擴散時間td的關系代入鈍感劑分布函數,則鈍感劑分布方程為

由此可見,鈍感發射藥老化過程中,鈍感劑逐漸由表面向內遷移,導致鈍感劑梯度分布性質減弱,發射藥表面鈍感劑濃度降低,從而導致發射藥起始階段燃燒動態活度升高,燃燒漸增性變差。

一般中小口徑槍彈用發射藥尺寸小,鈍感劑分布在很小的尺度范圍,測試誤差很大。同時,發射藥具有大樣本特征,個別樣品的鈍感劑分布不能代表整體結果。對武器燃燒和內彈道性能的影響是一個統計平均的結果,因此可以采用燃燒性能間接表征與評價鈍感發射藥的遷移失效。

1.2 燃速系數與鈍感劑濃度的關系

為探究發射藥燃速系數與鈍感劑濃度的關系,以90%硝化棉(NC)和10%NG 為基礎,外加不同含量DBP 制成均質發射藥進行密閉爆發器實驗,燃速r(cm·s-1)與燃燒壓力p(MPa)的關系如圖2 所示,擬合得到燃速系數u1及線性擬合決定系數R2如表1所示(燃速壓力指數n近似為1)。

由圖2 和表1 可以看出:不同鈍感劑含量發射藥的r-p曲線均較好地符合線性關系;鈍感劑的加入能夠降低發射藥整體的能量,致使發射藥燃速系數降低。將DBP 外加含量轉換成濃度,發射藥燃速系數與鈍感劑DBP 濃度的關系如圖3 所示。

圖2 不同外加DBP 含量發射藥樣品的燃速曲線Fig.2 Burning rate curves of propellants with different DBP extra contents

表1 不同外加DBP 含量發射藥樣品的燃速系數Tab.1 Burning rate coefficients of propellants with different DBP extra contents

圖3 均質發射藥燃速系數隨DBP 濃度的變化Fig.3 Burning rate coefficients of homogeneous propellants with different DBP content ration

由圖3 可見:在實驗鈍感劑濃度范圍內,發射藥的燃速系數隨鈍感劑濃度呈現出較好的線性下降趨勢;鈍感劑的加入降低了發射藥的能量,從而使發射藥的燃速系數及不同時刻的燃速降低,進而影響燃氣生成猛度。

1.3 鈍感劑濃度分布對燃氣生成猛度的影響

由發射藥的形狀函數計算方法可知:

式中:Z為已燃相對厚度;e為已燃厚度(mm);e1為1/2 起始弧厚(mm);ψ為發射藥已燃質量百分比;χ、λ、μ為與發射藥藥型相關的特性參數。

燃氣生成猛度Γ可表示為

式中:t為燃燒時間(ms)。

綜合(10)式～(12)式,Γ可轉化為

從(13)式可以看出,當藥型尺寸一定時,發射藥的燃速系數是影響發射藥燃氣生成猛度的一個重要因素。

對于鈍感發射藥而言,初始狀態發射藥表面的鈍感劑濃度最高,向內逐漸降低。在溫度和濃度差驅動下,鈍感劑通過擴散作用向發射藥內部遷移,鈍感劑濃度梯度逐漸減弱,最終在發射藥基體內分布均勻。

鈍感劑濃度梯度分布性質減弱導致的直接問題就是發射藥表面鈍感劑濃度下降,使得初始燃燒階段發射藥燃速變快,燃氣生成猛度升高。同樣體現在裝藥內彈道性質上,鈍感劑的遷移導致發射藥初始燃燒加快,在初始彈丸行程小、彈后空間不足的情況下使得膛內壓力升高,出現彈道漂移現象,影響武器作戰安全。

由此,通過發射藥燃氣生成猛度變化(實驗中采用密閉爆發器實驗的動態活度變化)來評價鈍感發射藥的遷移程度,從理論上是可行的,同時能夠避免直接進行射擊實驗可能出現的危險。

聞喜縣第一次全國水利普查包括河湖基本情況普查、水利工程基本情況普查、經濟社會用水情況調查、河湖開發治理保護情況普查、水土保持情況普查、水利行業能力建設情況普查以及灌區和地下水取水井專項普查。各項普查數據獲取、填表和審核工作由聞喜縣水務局各相關股室負責，局長與股長簽訂了水利普查目標責任書。制定《聞喜縣第一次全國水利普查工作制度》和《聞喜縣第一次全國水利普查數據獲取工作方案》，層層分解落實水利普查工作責任到各專業股室、各水利水保中心站和每一個普查工作人員。

1.4 鈍感雙基發射藥遷移失效評價方法

采用密閉爆發器分別對發射藥老化樣品和未老化樣品進行測試。實驗溫度為20 ℃;密閉爆發器容積規格為50 mL;裝填密度為0.2 g/mL,裝藥量以實際標定爆發器容積乘以裝填密度來計算;點火藥為C 型NC,藥量為0.55 g。

具體測試程序見國家軍用標準GJB 770B—2005 火藥實驗方法703.1 密閉爆發器實驗微分壓力法。

密閉爆發器實驗中通過壓力傳感器獲取到發射藥燃燒過程中的壓力p隨燃燒時間t的關系,再通過(14)式和(15)式轉化得到發射藥燃燒的動態活度值L和相對壓力B:

式中:pm為燃燒最大壓力(MPa);tm為燃燒時間(ms)。

進一步通過(16)式得到動態活度最大值:

每份試樣至少測定兩次,以兩個Lm差值不超過3%作為可信依據,取2 次有效結果的平均值作為實驗測試結果,實驗結果應表示至兩位小數。通常中小口徑用鈍感發射藥無孔或孔數較少,很少出現19 孔及以上藥型發射藥及其包覆發射藥燃燒初始階段動態活度值跳躍很大的情況。此外密閉爆發器實驗中也可能受傳感器、點火條件等影響而出現上述現象。若出現,則補測試樣,直至結果有效。

將老化td時間后發射藥樣品的Lm值記為Lm(td),未老化樣品的Lm值記為Lm(0)。

按(17)式處理得到老化td時間后發射藥動態活度最大值升高百分比,記RL(td)為:

2 評價方法實驗驗證

2.1 動態活度隨老化時間的線性增長

為了研究鈍感雙基發射藥老化樣品動態活度最大值升高幅度隨時間的變化規律,對4 個不同配方、不同鈍感劑用量及不同加速老化溫度的老化發射藥樣品進行密閉爆發器實驗,具體條件如表2 所示。每組樣品加速老化不同天數后的動態活度最大值升高百分比如圖4 所示。表2 中,kd為遷移驅動因子。

由圖4 可見,4 組老化樣品的RL(td)-td曲線均較好符合線性增長規律,4 組樣品RL(td)-td曲線的斜率即kd及擬合度如表2 所示。從表2 中可以看出,不同配方、不同鈍感劑用量及不同加速老化溫度T的老化發射藥樣品呈現出不同的增長速率,但均較好地符合線性增長規律,表明通過動態活度最大值升高幅度隨老化時間的變化來評價發射藥遷移程度的方法適用范圍廣。

表2 RL(td) -td直線的斜率kd及擬合度Tab.2 Slope and degree of fitting of RL(td)-td lines

圖4 動態活度最大值升高幅度隨老化時間的線性增長規律Fig.4 Linear growth of the increasing percentage of maximum dynamic vivacity with aging time

2.2 動態活度最大值升高百分比閾值

為確定“使用安全性(動態活度最大值升高百分比)”閾值,采用水浴烘箱對同一發射藥樣品進行55 ℃加速老化處理,之后通過密閉爆發器及射擊實驗分析了動態活度最大值以及最大膛壓升高幅度隨老化時間變化的對應關系。發射藥樣品含10%NG(其他為NC 及安定劑),鈍感過程采用發射藥質量5%的DBP 進行液相鈍感。

2.2.1 動態活度最大值升高幅度隨老化時間變化規律

該發射藥55 ℃老化12 d、28 d、40 d 及未老化樣品的動態活度-相對壓力曲線如圖5 所示,相應的動態活度最大值Lm隨老化天數變化規律如圖6所示。

圖5 老化樣品動態活度-相對壓力曲線隨老化時間的變化關系Fig.5 Relationship between L-B curve and aging time

圖6 老化樣品動態活度升高幅度與老化時間的關系Fig.6 Relationship between the increasing percentage of dynamic vivacity and the aging time

該發射藥的遷移過程仍較好地符合前述線性增長規律,其動態活度最大值升高幅度隨老化時間的關系如(18)式:

2.2.2 最大膛壓升高幅度隨老化時間變化規律

采用某彈道槍進行射擊實驗,不同老化時間樣品選取相同裝藥量1.75 g,采用銅柱測壓法記錄不同樣品的最大膛壓pb(MPa),結果如表3 所示。

表3 不同老化時間樣品的彈道實驗結果Tab.3 Ballistic test results of samples with different aging time

記不同老化時間樣品的最大膛壓升高百分比Rp為

不同老化時間樣品最大膛壓升高幅度隨老化時間的變化規律如圖7 所示。

從圖7 中可以看出,射擊實驗中該發射藥最大膛壓升高幅度隨老化時間的變化關系也較好地符合線性增長規律,對應關系可表示為(20)式:

圖7 最大膛壓升高幅度與老化時間的關系Fig.7 Relationship between the increasing percentage of maximum chamber pressure and the aging time

2.2.3 對應關系及失效閾值確定

基于鈍感發射藥老化遷移過程中RL(td)與Rp(td)隨老化時間均呈線性增長趨勢,可以得到相同老化時間下RL(td)與Rp(td)的關系,如(21)式:

將最大膛壓升高百分比Rp(td)=10%的彈道遷移失效條件[13]代入RL(td)與Rp(td)關系式,可知RL(td)=8.64%。因此對于該品種發射藥而言,其達到彈道遷移失效對應的動態活度最大值升高百分比閾值為8.64%,此后只需做該品種發射藥老化樣品的密閉爆發器實驗,即可判定其是否遷移失效。

3 遷移失效與安定性失效對比

3.1 小分子鈍感發射藥

選取小分子DBP 鈍感的發射藥樣品,分別在55 ℃、65 ℃和75 ℃下加速老化8 d,通過氣相色譜和密閉爆發器對老化發射藥樣品進行安定劑含量及動態活度測試,結果分別如圖8～圖10 以及表4 所示。其中發射藥樣品中NG 含量為20% (其他為NC 及安定劑),鈍感過程采用發射藥質量5% 的DBP 進行液相鈍感。

由圖8、圖9、圖10 及表4 可以看出:該發射藥樣品75 ℃老化8 d 后,安定劑含量減少10.33%,遠小于貯存失效閾值50%[14-15];從燃燒實驗結果來看,鈍感劑遷移導致發射藥燃燒加快、燃燒時間變短、動態活度最大值升高,其中遷移程度最小的發射藥樣品RL(td)=14.83%,由于Rp(td)隨老化時間的變化比RL(td)更為敏感,該樣品射擊潛在危險性很大,可以判定其已經遷移失效。

表4 DBP 鈍感發射藥老化樣品的燃燒參數Tab.4 Burning parameters of aged DBP-deterred propellants

圖8 DBP 鈍感發射藥老化樣品安定劑含量Fig.8 Content of stabilizer in aged DBP-deterred propellants

圖9 DBP 鈍感發射藥老化樣品的燃燒壓力-時間曲線Fig.9 p-t curves of aged DBP-deterred propellants

圖10 DBP 鈍感發射藥老化樣品的動態活度-相對壓力曲線Fig.10 L-B curves of aged DBP-deterred propellants

3.2 高分子鈍感發射藥

聚酯鈍感劑(NA)是一類由多元酸和多元醇縮聚反應得到的聚合物,選取NA 鈍感的發射藥樣品分別在65 ℃和75 ℃下加速老化8 d,通過氣相色譜和密閉爆發器對老化發射藥樣品進行了安定劑含量及動態活度測試,結果分別如圖11～圖13 以及表5所示,其中發射藥樣品中NG 含量為15%(其他為NC 及安定劑),鈍感過程采用發射藥質量5%的NA進行液相鈍感。

表5 NA 鈍感發射藥老化樣品的燃燒參數Tab.5 Burning parameters of aged NA-deterred propellants

圖11 NA 鈍感發射藥老化樣品安定劑含量Fig.11 Content of stabilizer in aged NA-deterred propellants

圖12 NA 鈍感發射藥老化樣品的p-t 曲線Fig.12 p-t curves of aged NA-deterred propellants

圖13 NA 鈍感發射藥老化樣品的動態活度-相對壓力曲線Fig.13 L-B curves of aged NA-deterred propellants

從圖11 可以看出,該發射藥樣品75 ℃老化8 d后,安定劑含量減少21.74%,遠小于貯存失效閾值50%。但從燃燒結果來看,75 ℃老化8 d 后的發射藥樣品RL(td)=17.01%,因此該發射藥樣品已經遷移失效。

雖然相同條件下高分子鈍感發射藥老化遷移的程度要低于小分子鈍感發射藥,但無論是小分子還是高分子,作為鈍感劑,都不可避免鈍感劑在發射藥基體中的遷移現象。而且在實驗鈍感劑用量范圍內,發射藥中鈍感劑遷移失效的速率比發射藥中安定劑的失效速率更快。

因此,對于老化鈍感發射藥,不僅要考量其安定劑含量變化、判斷貯存安全性,還要測定老化遷移程度來判斷其使用安全性。

3.3 鈍感發射藥老化性質綜合評價

基于鈍感雙基發射藥的鈍感劑非均相分布特點,針對鈍感雙基發射藥的老化性質考量,應遵循安定劑含量和動態活度最大值升高幅度的雙閾值原則,具體判定步驟如圖14 所示。

圖14 鈍感發射藥老化失效雙閾值判定步驟Fig.14 Double-threhold determination steps of invalidation

安定劑含量減少百分比和動態活度最大值升高百分比同時滿足在閾值范圍內,才可判定老化發射藥試樣未失效,繼續貯存和使用較為安全;二者中任何一個先達到閾值,均判定為已失效。

4 結論

本文基于擴散原理、鈍感劑分布與燃燒性能的關聯,建立了鈍感發射藥遷移失效評價方法,并開展實驗驗證。所得主要結論如下。

1)通過將某一發射藥動態活度最大值隨老化時間升高規律和射擊最大膛壓升高規律相關聯,可以得到該發射藥動態活度最大值升高百分比閾值,從而有效判斷該品種發射藥老化樣品的使用安全性。

2)氣相色譜實驗分析發射藥中安定劑含量隨老化時間的變化,對比燃燒規律,表明鈍感發射藥老化遷移導致的失效早于化學安定性失效。

3)鈍感發射藥老化失效應遵循雙閾值原則,保證鈍感發射藥的貯存安全性和使用安全性。