低靜電感度疊氮化銅起爆薄膜的制備及其性能

閆振展,李龍,楊利,韓紀旻

(北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室,北京 100081)

0 引言

起爆藥是最敏感的起爆點火化學材料,直接影響著火工品的各種作功效能,故其安全性、可靠性與起爆性能倍受關注。隨著微起爆裝置的快速發展,對起爆藥的起爆能力提出了更高的要求。近年來,疊氮化銅由于優異的起爆能力、銅離子對環境污染較小等優點被研究者們進行了廣泛研究。然而,疊氮化銅較高的機械和靜電感度等缺點限制了其在火工品中的應用。

為了解決上述疊氮化銅在實際應用中遇到的難題,一些開創性的工作已經陸續被報道。研究者們將疊氮化銅負載在多孔碳材料上(例如碳納米管、金屬-有機框架材料碳化產生的剛性碳骨架、凝膠碳化形成的柔性多孔碳等),有效地降低了疊氮化銅的靜電感度。然而,碳材料改性的疊氮化銅大部分為粉末狀材料,不利于在微型起爆裝置中的集成化應用。另外,有的研究者將聚苯乙烯和氫氣氣泡為模板制備的多孔銅膜作為模板,然后通過原位疊氮化反應制備了疊氮化銅薄膜。最近,張文超等利用電化學反應法,開發了一種液固反應制備疊氮化銅薄膜的方法,但是通過上述方法制備疊氮化銅薄膜時,在制備過程中由于孔隙率不足,存在氧化銅、疊氮化亞銅等副產物,并且靜電安全性也沒有顯著改善,因此開發薄膜狀碳基疊氮化銅改性的制備工藝,對于疊氮化銅的實際應用具有重要的意義。

因此,本文基于靜電紡絲技術,設計了一種廉價、簡便的疊氮化銅/碳纖維薄膜制備工藝。以乙酸銅為銅源,聚丙烯腈(PAN)為載體,利用靜電紡絲技術制備了含銅前驅體薄膜,再經過碳化、疊氮化制備了疊氮化銅/碳纖維薄膜,有效地降低了疊氮化銅的靜電感度。

1 實驗條件及方法

1.1 儀器與試劑

儀器和實驗條件:掃描電鏡(SEM)通過使用日本HITACHI 生產的S-4800 型(在15 kV 下以1.0 nm 的點分辨率通過SEM 對樣品進行表征)。日本HITACHI 生產的S-4800 型SEM 配備了EDX/EDS 系統,并使用200 kV 的電子加速能量測試了元素映射。紅外(IR)光譜:所有IR 光譜都是使用德國Bruker 公司生產的Equinox55 型傅里葉變換紅外光譜儀從KBr 圓盤在400～4 000 cm的頻率范圍內執行的。差示掃描量熱(DSC)和熱重(TG)曲線:樣品的TG 曲線是以10 ℃/min 的加熱速率在50～500 ℃、50 mL/min 的氦氣流速下測量,儀器為美國Perkin-Elmer 公司的STA6000 熱重分析儀。PAN/Cu(OOCCH)·3HO (0.2 mg)放入鉑金樣品盤中進行測定。疊氮化銅/碳纖維薄膜的DSC 曲線通過國家儀器研究所生產的差動熱分析儀進行測試,在空氣中從50 ℃以10 ℃/min 加熱速率升高至500 ℃,將最高峰值溫度設定為分解溫度。粉末X 射線衍射(XRD):使用美國Bruker 公司D8 Advance 粉末衍射儀在40 kV 和40 mACu-Kα(波長1.541 78 ?)單色入射輻射下對樣品進行XRD 測試。電感耦合等離子體(ICP)和元素分析(EA):疊氮化銅/碳纖維薄膜中的銅含量通過PE optima 7000 用標準曲線進行了測試。通過EuroEA 元素分析儀對疊氮化銅/碳纖維薄膜中的C、N 和H 含量進行了表征。

實驗試劑:聚丙烯腈,購自Aladdin 公司。醋酸銅(Cu(OOCCH)·3HO)、硬脂酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純,購自北京化工公司。疊氮化鈉為分析純,購自Xiya Reagent 公司。其他化學品均為分析純,無需進一步純化即可使用。

1.2 疊氮化銅/碳纖維薄膜的制備

1) 含銅紡絲前驅體薄膜的制備。稱取1 gPAN,加入DMF 使PAN 質量分數為10%,在室溫下攪拌6 h,使其完全溶解,加1.5 g 乙酸銅,攪拌2 h 至其均勻分散,得到紡前溶液A;在靜電紡絲收集器上粘貼一層鋁箔紙,紡前溶液A 裝入注射器中,選用內徑0.3 mm 的針頭,將噴絲頭和收集器之間的距離調節為15 cm,將紡絲電壓設置為15 kV,將噴絲速度設置為0.05 mm/min 開始紡絲。紡絲結束后得到高質量的含銅薄膜(PAN/Cu(OOCCH)·3HO),烘箱中干燥24 h 備用。

2) 藍色PAN/Cu(OOCCH)·3HO 薄膜置于氮氣氣氛下在600 ℃溫度條件下碳化30 min,并且將產物自然冷卻至室溫。收集碳化的黑色銅/碳纖維膜用于下一步的疊氮化反應。

3) 0.020 0 g 銅/碳纖維膜置于玻璃管中,使其與12 g 硬脂酸和1.5 g 疊氮化鈉在120 ℃條件下反應產生的疊氮酸(HN)氣體反應24 h 來制備疊氮化銅/碳纖維薄膜。反應之前,應引入氬氣以除去系統中的空氣。玻璃管應與NaOH 溶液連接,作為未反應的HN氣體的洗滌液。反應完成后,再次引入氬氣以排出殘留在系統中的未反應的HN氣體。HN具有劇毒,疊氮化銅特別敏感,整個系統必須安裝在通風良好的通風櫥內的防爆罩后面,所得的疊氮化產物應輕拿輕放。整個疊氮化物的制備流程示意圖如圖1 所示。

圖1 疊氮化銅/碳纖維薄膜的制備流程Fig.1 Preparation process of copper azide/carbon fiber film

2 結果與討論

2.1 疊氮化銅/碳纖維薄膜的表征

2.1.1 形貌分析

如圖2(a)為PAN/Cu(OOCCH)·3HO 紡絲薄膜,圖2(b)、圖2(c)、圖2(d)為碳化薄膜,圖2(e)為一次性大批量制備的前驅體薄膜,從中可以看出,碳化薄膜是柔性的并且可以被裁剪成任何形狀。由圖2(f)中的SEM 圖像可以看出,PAN/Cu(OOCCH)·3HO 纖維膜具有光滑的纖維表面和相對均勻的厚度,并且納米纖維的平均直徑約為200 nm。由圖2(g)可以看出,分解產物為納米級(約25 nm)球形銅,均勻分布在碳纖維上,并且C、O、Cu 和N 元素均勻分布。最后,通過疊氮化反應,制備了疊氮化銅/碳纖維,其中納米級疊氮化銅均勻分布在碳骨架中。根據SEM 圖(見圖2(h) 和圖2(i)),疊氮化銅為長約300 nm 的片狀固體,均勻覆蓋碳纖維表面。元素映射(見圖2(i))表明,疊氮化銅/碳纖維薄膜主要由C、O、N 和Cu 組成,其中N 和Cu 均勻分布在碳纖維表面。

圖2 疊氮化銅/碳纖維薄膜制備過程中的實物、SEM 圖及映射圖Fig.2 Physical,SEM and mapping images during the preparation of copper azide/carbon fiber film

2.1.2 含銅前驅體薄膜表征

分別對含銅前驅體薄膜和乙酸銅原料進行IR光譜分析,其IR 譜曲線如圖3(a)所示,表1 給出了PAN 原料IR 光譜峰位置、強度及半峰寬作為比對。由圖3(a)中可以看出,乙酸銅在1 038 cm處有H—C 的肩峰,在1 590 cm和1 428 cm處有 C＝ O的兩個臂峰,3 400 cm附近的弱峰屬于結晶水。PAN 在2 939 cm處,對應官能團CH 和CH的C—H振動峰,2 246 cm處峰為 C≡ N 的伸縮振動,強峰的位置為1 454 cm和1 630 cm分別對應官能團—CH和 C＝ O 的伸縮彎曲振動,1 251 cm處出現的峰為O—H 面內彎曲振動的吸收峰。對比PAN和乙酸銅的IR 峰位置,PAN/Cu(OOCCH)·3HO薄膜的IR 曲線中并未出現新的振動峰,僅僅出現了振動峰的偏移,因此通過靜電紡絲后并未有新物質生成。

表1 PAN 紅外峰位置、強度及半峰寬Tab.1 Infrared peak position, intensity and peak width at half height of PAN

對含銅前驅體薄膜進行了熱重-微商熱重(TGDTG)測試,測試曲線如圖3(b)所示。從圖3(b)中可以看出,在170 ℃、210 ℃、310 ℃左右失重百分比下降較快,此時復合薄膜的分解較為激烈。在200 ℃之前的分解產物主要是復合薄膜中水分的蒸發和薄膜中溶劑的蒸發,以及乙酸銅中結晶水的分解。溫度逐漸升高,PAN 分子鏈斷裂分解出大量氣體,同時也伴隨了乙酸銅的分解。

圖3 原料和產物的IR 對比圖Fig.3 FTIR spectrograms of raw materials and products

2.1.3 碳化中間體薄膜表征

對碳化后的薄膜進行XRD 和IR 分析,測試結果如圖4(a)所示。當碳化溫度為600 ℃,碳化時間為30 min 時,碳化產物中僅出現了單質銅的5 個特征峰,并且可以與標準卡片以一一對應,說明此時碳化薄膜中結晶性的物質只有銅,另外還有部分非晶的活性碳纖維,沒有氧化亞銅等其他雜質。

圖4 碳化薄膜的XRD 和IR 曲線Fig.4 XRD and IR spectra of carbonized film

從碳化薄膜的IR 譜圖中(見圖4(b))可以看出,經過高溫煅燒,在受熱分解之后納米纖維復合膜中在1 600 cm處的吸收峰消失,對應的是納米纖維復合膜中的H—O—H 和O—H,主要是受熱后納米纖維復合膜中的一些殘留有機溶劑和水分的消失,其他IR 峰強度都變的很弱,表明了熱分解過程分子鏈的裂解。在1 400 cm和1 563 cm處出現兩個強峰,分別對應官能團—CH—和 C＝ O 鍵的吸收峰,此為碳納米纖維的兩個典型特征峰,表明碳化產物中碳纖維上還存在小部分含氧基團,可以有效地提高后續反應的氧平衡。

對碳化產物的孔徑和比表面積進行了測試,如圖5 所示。測試結果表明,碳化后薄膜的平均孔徑為65 nm 左右,其比表面積為123 m/g,孔的體積率為0.089 cm/g。因此,碳化后的薄膜具有較大的比表面積和孔容積率、豐富的介孔結構等優異特性。豐富的孔洞結構為后續疊氮化反應提供了保證。

圖5 碳化產物的孔徑吸附曲線Fig.5 Pore size absorption curve of carbonized product

2.1.4 疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的表征

對疊氮化后制備的疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜進行XRD、IR、DSC 表征,測試結果如圖6 所示。從XRD 曲線中可以看出(見圖6(a)),銅的特征峰完全消失了,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的特征峰與疊氮化銅標準卡上的特征峰可以一一對應,并未出現疊氮化亞銅的特征峰,表明疊氮化反應的順利進行。對應于Cu(N)的(110)晶面的特征衍射峰最強,是優先生長的晶面。從疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的IR 光譜(見圖6(b)),可以觀察到—N峰的典型不對稱振動峰(2 124 cm和2 086 cm)和對稱振動峰(1 305 cm和1 258 cm)。ICP 和EA 測試的結果表明,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜復合材料中疊氮化銅的含量為55.5%,其他成分是PAN 分解產生的碳纖維骨架結構。為了評估疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的熱性能,對起爆薄膜進行了DSC 測試(峰形向下表示放熱)。測試結果(見圖6(c))顯示,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜在211.52 ℃處有一個急劇的放熱峰,在336.36 ℃和378.16 ℃有兩個比較緩慢的放熱峰。211.52 ℃處的放熱峰表明疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜具有與疊氮化銅相同的快速能量釋放過程。336.36 ℃和378.16 ℃處的放熱峰可能是由于體系中存在銅和氧氣、碳和氧氣等復雜的放熱反應造成的。

圖6 疊氮化銅/碳纖維薄膜的XRD、IR、DSC 曲線Fig.6 XRD,IR and DSC curves of copper azide/carbon fiber film

對疊氮化后制備的疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜進行TG-DTG 表征,結果如圖7 所示。由圖7 中可以看出,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的熱分解過程分為了3 個熱分解階段。200 ℃左右為疊氮化銅快速分解放熱階段,該階段失重量約為31%,根據氮含量計算得到疊氮化銅含量大約為55%,與ICP 和EA 計算結果接近(55.6%),其中N 含量為31.5%,遠高于疊氮化鉛中的N 含量(28.86%)。

圖7 疊氮化銅/碳纖維薄膜的TG-DTG 曲線Fig.7 TG-DTG curve of copper azide/carbon fiber film

2.2 疊氮化銅/碳纖維薄膜的感度性能

起爆藥的感度性能會嚴重影響其實際應用效果。用先前文獻[10]中報道的相同方式測試了疊氮化銅/碳纖維(見圖8)的靜電感度和火焰感度,并且將其與其他改性起爆藥進行對比。圖8 中:LS 為斯蒂芬酸鉛,GLS 為石墨烯改性的斯蒂芬酸鉛,LS/LA 為物理混合的疊氮化鉛與斯蒂芬酸鉛,CA/LAC 為物理混合的疊氮化銅與活性碳,CA 為純的疊氮化銅,FCA 為多孔銅為前驅體制備的疊氮化銅,CA@ PC 為以凝膠為前驅體制備的疊氮化銅,VA/CA 為碳納米管包覆的疊氮化銅,MOF-CA 為以含銅MOF 為前驅體制備的疊氮化銅,CA/C Fiber 為本文制備的疊氮化銅/碳纖維薄膜。根據Li 等的報告,GLS(Ⅰ)和GLS(Ⅱ)的靜電感度值分別為0.4 mJ 和0.5 mJ。CA/C Fiber 的靜電感度較CA(0.05 mJ)的靜電感度有了較大降低,可以達到1.2 mJ,并且低于LS/LA和LS(見圖8(a))。Yu 等的報告認為,盡管CuO的存在可以降低CA 的靜電敏感性,但是不能保證其起爆能力。出乎意料的是,與CA@PC(CA 含量56.4%)、FCA(CA 含量51%)、VA/CA(CA 含量45%),CA/C Fiber(CA 含量為55.5%)具有較高的疊氮化銅含量和最佳的靜電安全性。與點火能力相關的火焰感度顯示為(表示以黑火藥藥柱燃燒產生的火星或火焰,作用位于不同距離的起爆藥試樣上,觀察其是否被引燃,采用50%發火率的距離)。圖8(b)是CA/C Fiber 火焰感度對比圖,從中可以看出,CA/C Fiber 的火焰敏感度為45 cm,略低于LS 的火焰感度。此外,與CA/LAC 相比,CA@PC、MOF-CA、CA/C Fiber 具有良好的分散性,多孔碳骨架為CA 提供了均勻分布的附著位點,并且改善了復合材料的導熱性和點火性能。CA/C Fiber的火焰感度比CA 的火焰感度高2 cm,并且優于MOF-CA(42 cm)和VA/CA(37 cm)等改性品種。與LA/LS 和各種疊氮化銅改性品種的靜電感度和火焰感度相比,CA/C Fiber 在靜電安全性和點火能力方面表現出了較為優異的性能。

圖8 疊氮化銅/碳纖維薄膜等的靜電感度和火焰感度Fig.8 Electrostatic sensitivity and flame sensitivity of copper azide/carbon fiber film,etc.

2.3 疊氮化銅/碳纖維薄膜的起爆性能研究

電點火性能是研究起爆藥材料起爆性能最直觀的方法。由于疊氮化銅的輸出能量較大,整個起爆過程應該在防護罩后面進行,以保護實驗人員的安全。如圖9 所示對疊氮化銅起爆藥的起爆性能進行了測試,圖9(a)為測試過程示意圖。如圖9(a)上面的示意圖所示,點燃起爆藥柱測試其對鉛板的作用能力。約0.5 mg 碳化薄膜裝入直徑為1 mm 的塑料模具,疊氮化物反應后獲得約0.65 mg 疊氮化銅。電阻約為1.4 Ω 的半導體橋用于起爆疊氮化銅。在33 μF 電容條件下,10 V 以上電壓就可以將疊氮化銅成功起爆。如圖9(d)所示,在無束縛條件下,疊氮化銅起爆薄膜爆炸后,塑料模具1 mm 的圓孔孔徑被擴充為2.4 mm 的圓孔(見圖9(b)),并且底層的鉛板可以被炸出1.1 mm 厚的凹痕(見圖9(d)),表明了疊氮化銅薄膜較高的起爆能力。圖9(c)為起爆前后點火橋的狀態對比,圖10(e)為測試時實物照片。圖9(f)、圖9(g)和圖9(h)為用手機攝像記錄起爆藥柱點火過程示意圖,從圖9(f)、圖9(g)和圖9(h)中可以看出,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜發生了爆炸,產生了明亮的火焰,并且起爆后塑料模具被炸飛,表明疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜具有良好的點火性能和起爆性能。

圖9 疊氮化銅/碳纖維薄膜的起爆性能測試圖Fig.9 Test charts of initiation performance of copper azide/carbon fiber film

3 結論

針對疊氮化銅靜電感度極高的問題,本文提出了一種疊氮化銅降感和加工成型相結合的疊氮化銅/碳纖維復合薄膜材料的簡易制備方法,該方法可以很好地與微起爆裝置的裝藥方法相匹配。與純的疊氮化銅材料相比,制備的薄膜狀疊氮化銅/碳纖維復合起爆藥結合了納米碳纖維的獨特結構,疊氮化銅/碳纖維起爆薄膜的靜電感度得到了顯著改善,同時保持了優異的點火能力。