西門子色譜分析儀在MMA裝置中的應用

李進進

摘要：化工生產中，工藝介質組分的在線測量非常重要，它與工藝控制、產品質量密切相關。然而在甲基丙烯酸甲酯（MMA）生產裝置中，工藝介質組分復雜、測量組分多、樣品容易聚合等問題一直制約著在線色譜分析儀的應用。西門子依靠MAXUM II在線色譜分析儀特有的技術優勢及針對此應用專門設計的樣品預處理系統，有效解決了這些難題，使色譜分析儀在MMA裝置氧化工序中成功投運并實現長期平穩連續運行，幫助用戶減少了人工采樣頻次，降低了操作人員勞動強度，為過程控制提供了重要的參考數據，有效提高了生產效率，對提高產品質量和保障安全生產都有顯著促進作用。

關鍵詞：西門子色譜分析儀;甲基丙烯酸甲酯（MMA）;氧化工序

中國分類號：TE665.3??????????? 文獻標志碼：A

0引言

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的基礎有機化工原料，廣泛應用于汽車、建筑、醫學、電子電氣、紡織印染、涂料、膠黏劑、皮革處理化學品、樹脂加工等諸多領域[1]，其中最主要的用途為生產聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯加工抗沖助劑丙烯酸酯類共聚物（ACR）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）及用作腈綸第二單體等，是國民經濟發展不可或缺的重要化工原料。目前，全球 MMA 產品已形成 C2路線、C3路線和C4路線等多樣化工藝技術路線[2]。

在線色譜分析儀是一種直接安裝在工藝流程中對物料的成分或物性參數進行自動連續分析的在線分析儀表，是化工廠過程組分分析的重要儀表，其分析數據是工藝操作人員判斷過程產品是否合格的重要依據。

本論述以某公司的MMA氧化工序為例，介紹西門子色譜分析儀在國內MMA生產裝置中的首次成功應用。

1 MMA 氧化工序介紹

以異丁烯/叔丁醇等 C4化合物為原料生產 MMA 的工藝統稱為 C4路線。20世紀80年代日本觸媒化學和三菱人造絲公司先后開發出以異丁烯/叔丁醇（叔丁醇可通過消除反應脫水得到異丁烯）為原料生產 MMA 的氧化法工藝。該工藝主要有以下幾種生產路徑。第一是三步氧化法，首先異丁烯/叔丁醇氧化成甲基丙烯醛（MAL），MAL 進一步氧化成甲基丙烯酸（MAA）， MAA 再經酯化反應得到 MMA。第二是直接氧化兩步法（又稱直接甲基化法），由異丁烯/叔丁醇氧化得到 MAL，隨后 MAL 與甲醇直接發生氧化酯化反應得到 MMA[3]。

某公司 MMA 裝置采用三步氧化法，主要包括氧化、酯化、TO 三個工序。氧化工序由反應單元、急冷 TPA 和尾氣焚燒組成。其中反應單元由異丁烯與空氣、蒸汽、循環尾氣等混合進入氧化器經兩步氧化生成甲基丙烯酸（MAA），沒有反應完全的甲基丙烯醛（MAL）回收回至第二反應器繼續反應。

參與一反氧化反應原料分別為新鮮空氣、循環尾氣、異丁烯、S15、開車N7，異丁烯與上述混合氣在混合后送入第一反應器。在反應器中，異丁烯與氧氣進行選擇性氧化，生成甲基丙烯醛及其他副產物。主要反應方程式如下：

主反應：

CH2=C-（CH3）2+ O2 H2O????????????? CH2=C（CH3）-CHO +（1）

副反應：

CH2=C-（CH3）2+4O2 CH2=C-（CH3）2+6O2

3CH2=C-（CH3）2+2O

CO +4H2O? （2）

CO2+4H2O? （3）

4H3C-CO-CH3 （4）

參與二反氧化反應的原料還包括一股回收的 MAL，回收的 MAL 液體在 MAL 儲罐中暫存，通過58P1003送入汽提塔。汽提后的 MAL 混合氣經過加熱，與 S2和空氣混合后進入第二反應器，氧化生成 MAA和其他副產物。主要反應方程式如下：

主反應：

2CH2=C（CH3）- CHO + O22CH2=C（CH3）- COOH???????????????? （5）

副反應：

CH2=C（CH3）-CHO +3O24CO +3H2O （6）

CH2=C（CH3）-CHO +5O24CO2+3H2O （7）

CH2=C（CH3）-CHO+O2+ H2O 2CH3COOH（8）

其中原料包括異丁烯、甲醇;中間品為：甲基丙烯醛（MAL）、甲基丙烯酸（MAA）;產品為甲基丙烯酸甲酯（MMA）;輔料：正庚烷、己烷、熔鹽等。

2分析任務和挑戰

2.1色譜分析儀測量需求

西門子色譜分析儀采樣點設置及測量組分見表1所列。

2.2色譜分析儀測量難點

目前，MMA裝置中的樣品分析大多采用實驗室色譜完成。一般而言，離線的實驗室色譜分析法，是通過人工將樣品取回實驗室，這個過程不可避免會造成樣品與空氣接觸受到污染。同時，取樣過程中要維持樣品高溫狀態，不讓樣品聚合也是非常困難。

色譜分析儀應用的挑戰來自物料極易聚合，而且反應器出口物料帶催化劑和碳渣子，容易導致樣品管線和過濾器堵塞，如果預處理系統維護不當，極易損壞色譜分析儀的硬件。

另外，樣品中除了大量水，還含有各種酮、醛、酯、酸成分，十幾個組分，微量的和常量的濃度，在一臺色譜中同時測量，對色譜的進樣、分離和檢測系統有極高要求。

3西門子色譜分析儀解決方案

西門子具有豐富的在線色譜長期可靠運行的應用經驗。以此為基礎，使用MAXUM II在線色譜分析儀和特別設計的樣品預處理系統。實現了連續采樣、連續分析，這個采樣分析過程在密閉的系統中完成，這樣不但避免了樣品污染，減少了聚合風險，還大大增加了采樣、分析頻率，為用戶進行過程控制提供了更加及時精準的樣品組成數據。

3.1西門子MAXUMII 色譜分析儀介紹

西門子MAXUM II 型色譜儀是通用的過程氣相色譜分析儀，具有強大的分析手段和靈活應用能力。 MAXUM II 集各種功能模塊和靈活的柱箱概念于一身，可實現各種復雜的應用。

MAXUM II可用于化工、石化和煉油工業的所有環節。它可以分析各種生產過程中氣體和液體的化學組分。MAXUM II適合于安裝在接近過程現場的分析柜中或分析小屋中。正是由于其靈活的應用功能，它既可用于分析原料、成品，同時也可分析中間產品。 MAXUM II也可滿足各種環境氣體的測量應用[4]。

MAXUM II型擁有極其耐用，并且經過特殊設計的硬件和軟件。它可自動的從工藝過程中獲取樣品，完成進樣分析。

其功能強大的軟件和硬件，能滿足測量重復性的最高要求，同時可在無人工干預的情況下連續長時間運行。通過強大的通訊工具，MAXUM II可傳輸測量結果至過程控制系統。廣泛的網絡兼容性可將多個MAX? UM II型氣相色譜儀連接至一個龐大的通訊網絡中。

MAXUM II 集成有不同的分析組件，可提供強大的分析能力。一種產品即可完成多種截然不同的測量任務。從而大大減少了投資、節省了培訓和備件成本。

MAXUM II 平臺可提供：

（1）多種柱箱配置能為幾乎每一種應用提供最佳解決方案;

（2）多種類型的檢測器和閥，提供最優化的分析解決方案;

（3）智能化電子設備，本地面板操作和中央工作站，提供快速簡單的操作、監測和維護;

（4）強大的軟件，改善分析結果;

（5）通用的 I/Os 和串口，用于內部和外部通訊;

（6）全面的網絡功能，用于集中維護和數據安全傳輸;

（7）基于大型應用數據庫，可實現多種分析功能;

（8）經驗豐富的支持團隊，提供全球支持。

3.2樣品預處理系統設計

MMA裝置的樣品容易聚合，而且低溫條件比高溫工況的聚合速度更快。針對此特性，預處理的設計需要全程高溫伴熱：其中采樣管纜采用中壓蒸汽伴熱至190℃，預處理箱伴熱至140℃，盡量減緩樣品的聚合速率。

針對工藝樣品帶催化劑和碳渣、比較臟的特點，預處理采用可以自動切換的冗余過濾器，同時利用低壓蒸汽和熱氮氣對樣品管線進行定期吹掃，最大程度濾除樣氣中的雜質。整個過程由色譜分析儀控制，自動完成，具體如圖1所示。

據現場維護人員反饋，樣品雖然仍存在輕微聚合現象，但只要保證日常維護巡檢、及時更換過濾器芯，預處理系統及色譜則可以長時間穩定運行。

3.3色譜分析儀解決方案

（1）專業的分析方法和特殊的色譜配置

西門子MAXUM II 過程氣相色譜以模塊化設計以及分析配置方面具有很高的靈活性而著稱。要在 MMA 工藝中實現特定的測量任務，就要使用其不同功能[5-6]：

①一個空氣浴柱箱內分高低溫分柱箱設計，高溫部分維持樣品氣態相態，低溫部分確保組分分離效果;

②根據反應和性能特別選擇的色譜柱類型;

③使用特殊的進樣和柱切技術;④使用不同類型的檢測器;⑤內部管線采用抗吸附性材質，保證測量效果。

（2）測量結果

以第二氧化反應器入口測點為例，一臺色譜既保證了氣態樣品進樣時無聚合、無冷凝，又兼顧了醛、酮、酯、酸組分以及氮、氧、水、一氧化碳、二氧化碳、異丁烯的完全分離和精準測量。整個分析周期在12 min之內，所有組分測量都取得了滿意的效果，具體如圖2～4所示。

4結束語

本論述介紹了西門子在線色譜分析儀在 MMA裝置氧化工序中的首次成功應用。MMA裝置多年來一直依靠化驗室6～8 h/次的人工采樣分析結果來指導生產操作，這樣的時間間隔很難保證控制的及時性。西門子過程氣相色譜儀具有高效的分析能力，可為用戶提供準確的測量結果，為工藝調整提供數據支撐。成功投用在線色譜分析儀，更利于操作人員及時正確把握生產波動并加以調整操作，減少中間不合格產品的產生，大大提高了產品的合格率，對保證產品質量和安全生產都有顯著促進作用。

參考文獻：

[1]徐紅娟.甲基丙烯酸甲酯的生產技術及國內外發展現狀[J].中氮肥，2016（4）：77-80.

[2]王寧.甲基丙烯酸甲酯（MMA）工藝技術進展及技術經濟分析[J].上海化工，2020（3）：25-29.

[3]李華胤，李潔，譚媛，等.甲基丙烯酸甲酯生產工藝及所用貴金屬催化劑研究進展[J].化工進展，2021，40（1）：183-194.

[4]李弋鵬.在線色譜分析系統在丁二烯裝置測量的成功應用——第六屆全國石油和化學工業儀表及自動化技術交流研討會論文集[C].2007：396-400.

[5]楊飛.過程色譜儀在多晶硅工業上的應用——第三屆中國在線分析儀器應用及發展國際論壇論文集[C].2010：265-269.

[6]楊飛，李子棟.過程分析儀在聚丙烯裝置中的應用——2008西門子自動化專家會議論文集[C].2008：934-938.