基于核心素養(yǎng)下的高中化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)問(wèn)題探究
——化學(xué)反應(yīng)速率與平衡問(wèn)題拆分、探究

浙江 孫鵬輝

在浙江化學(xué)選考試題中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)圖像變化原因分析的題，這是令學(xué)生比較頭疼的問(wèn)題，那么究竟應(yīng)該如何應(yīng)對(duì)，本文著重于探究這類題型，筆者經(jīng)過(guò)分析、比對(duì)，發(fā)現(xiàn)大部分題目實(shí)際上都在探討兩個(gè)問(wèn)題：動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)問(wèn)題。

一、什么是化學(xué)動(dòng)力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)

化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的速率和反應(yīng)機(jī)理的物理化學(xué)分支學(xué)科，是從一種動(dòng)態(tài)的角度觀察化學(xué)反應(yīng)，研究反應(yīng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)變所需要的時(shí)間，以及這之中涉及的微觀過(guò)程。

化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)和熱力學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，它主要研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種條件下的物理和化學(xué)變化中所伴隨著的能量變化，從而對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行的程度作出準(zhǔn)確的判斷。

說(shuō)通俗一點(diǎn)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)探究的是化學(xué)反應(yīng)速率問(wèn)題，而化學(xué)熱力學(xué)探究的是化學(xué)反應(yīng)限度即化學(xué)平衡問(wèn)題。

二、化學(xué)反應(yīng)速率與平衡問(wèn)題拆分、探究

1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)下的問(wèn)題探究

【例1】(2017·浙江11月選考·30節(jié)選)十氫萘是具有高儲(chǔ)氫密度的氫能載體，經(jīng)歷“十氫萘(C10H18)→四氫萘(C10H12)→萘(C10H8)”的脫氫過(guò)程釋放氫氣。已知：

ΔH1>ΔH2>0；C10H18→C10H12的活化能為Ea1，C10H12→C10H8的活化能為Ea2，十氫萘的常壓沸點(diǎn)為192℃；在192℃，液態(tài)十氫萘的脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率約為9%。溫度335℃，在恒容密閉反應(yīng)器中進(jìn)行高壓液態(tài)十氫萘(1.00 mol)催化脫氫實(shí)驗(yàn)，測(cè)得C10H12和C10H8的產(chǎn)率x1和x2(以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)計(jì))隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖1所示。

圖1

x1顯著低于x2的原因是____________。

【答案】反應(yīng)2的活化能比反應(yīng)1小，相同溫度下反應(yīng)2更快，所以相同時(shí)間內(nèi)，生成的四氫萘大部分都轉(zhuǎn)化為萘，故x1顯著低于x2

【解析】首先觀察圖像，圖像的橫坐標(biāo)是時(shí)間，縱坐標(biāo)是產(chǎn)率，x1與x2的高低代表的是相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生C10H12和C10H8的物質(zhì)的量的多少，很顯然這是一個(gè)速率問(wèn)題，而速率與反應(yīng)的活化能大小有關(guān)，所以可以考慮反應(yīng)2的活化能比反應(yīng)1小，相同溫度下反應(yīng)2更快，相同時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)1生成的四氫萘大部分都轉(zhuǎn)化為反應(yīng)2的萘，故x1顯著低于x2。

這道題是從對(duì)圖像的解讀入手，基于客觀事實(shí)，由反應(yīng)的活化能大小推出化學(xué)反應(yīng)速率快慢，但并沒(méi)有外界條件的改變，未涉及影響化學(xué)反應(yīng)速率快慢的因素，這類探討在2020年浙江1月份的選考中有所體現(xiàn)。

【例2】(2020·浙江1月選考·22)在一定溫度下，某反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)平衡，其反應(yīng)過(guò)程對(duì)應(yīng)的能量變化如圖2所示。下列說(shuō)法正確的是( )

圖2

C.所有活化分子的平均能量高于或等于所有分子的平均能量

D.溫度升高，逆反應(yīng)速率加快幅度大于正反應(yīng)加快幅度，使平衡逆移

【答案】D

本題探討的是溫度改變對(duì)正、逆反應(yīng)瞬時(shí)速率的影響大小問(wèn)題(如圖3)，吸熱反應(yīng)的速率受溫度影響更大，如果從反應(yīng)活化能的角度進(jìn)行闡述，可以認(rèn)為活化能更大的反應(yīng)，其速率受溫度變化影響更大。學(xué)生如果把這個(gè)問(wèn)題理解到位，那么2021年浙江1月選考這道區(qū)分度較大的題就能迎刃而解了。

圖3

【例3】(2021·浙江1月選考·29節(jié)選)在一定溫度下，以I2為催化劑，氯苯和Cl2在CS2中發(fā)生平行反應(yīng)，分別生成鄰二氯苯和對(duì)二氯苯，兩產(chǎn)物濃度之比與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)。反應(yīng)物起始濃度均為0.5 mol·L-1，反應(yīng)30 min測(cè)得氯苯15%轉(zhuǎn)化為鄰二氯苯，25%轉(zhuǎn)化為對(duì)二氯苯。保持其他條件不變，若要提高產(chǎn)物中鄰二氯苯的比例，可采用的措施是________。

A.適當(dāng)提高反應(yīng)溫度

B.改變催化劑

C.適當(dāng)降低反應(yīng)溫度

D.改變反應(yīng)物濃度

【答案】AB

【解析】本題討論的是影響產(chǎn)物選擇性的因素問(wèn)題。

A項(xiàng)、C項(xiàng)，溫度影響產(chǎn)物選擇性問(wèn)題可以是速率問(wèn)題，也可以是平衡問(wèn)題。由于題目中出現(xiàn)了關(guān)鍵詞“30 min”且兩產(chǎn)物濃度之比與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)，故考慮是速率問(wèn)題。再由題目信息可知，轉(zhuǎn)化為鄰二氯苯的反應(yīng)活化能更大，結(jié)合“活化能更大的反應(yīng)，其速率受溫度變化影響更大”這個(gè)結(jié)論，得出A符合題意；B項(xiàng)，可以使用對(duì)生成鄰二氯苯有更高選擇性的催化劑，以提高產(chǎn)物中鄰二氯苯的比例，催化劑影響選擇性的問(wèn)題只能是速率問(wèn)題，B符合題意；D項(xiàng)，改變反應(yīng)物濃度可以改變化學(xué)反應(yīng)速率，從而改變反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)的時(shí)間，但是產(chǎn)物濃度之比與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān)，因此，改變反應(yīng)物濃度不能提高產(chǎn)物中鄰二氯苯的比例，D不符合題意。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題即為化學(xué)反應(yīng)速率問(wèn)題，而影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素有很多，包括濃度、溫度、壓強(qiáng)、催化劑等，教師要依據(jù)證據(jù)推理和分析，建立與結(jié)論的邏輯關(guān)系，依據(jù)結(jié)果，尋找關(guān)鍵詞(一定時(shí)間)，注重歸納總結(jié)，得出更深層次的解題模型。

2.化學(xué)熱力學(xué)下的問(wèn)題探究

【例4】(2019·江蘇卷·20節(jié)選)CO2的資源化利用能有效減少CO2排放，充分利用碳資源。

CO2催化加氫合成二甲醚是一種CO2轉(zhuǎn)化方法，其過(guò)程中主要發(fā)生下列反應(yīng)：

在恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉(zhuǎn)化率和平衡時(shí)CH3OCH3的選擇性隨溫度的變化如圖4所示。

圖4

溫度高于300℃，CO2平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而上升的原因是_____________。

【答案及解析】圖像縱坐標(biāo)是平衡轉(zhuǎn)化率或選擇性，橫坐標(biāo)是溫度，探討的是平衡量隨溫度的變化影響，所以此題是平衡問(wèn)題。當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率增大，而CH3OCH3的選擇性降低，即此溫度下主要發(fā)生的是反應(yīng)Ⅰ，因反應(yīng)Ⅰ是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高CO2轉(zhuǎn)化為CO的平衡轉(zhuǎn)化率上升；而反應(yīng)Ⅱ是放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高CO2轉(zhuǎn)化為CH3OCH3的平衡轉(zhuǎn)化率下降，且上升幅度超過(guò)下降幅度。

【例5】二氧化碳催化加氫合成乙烯在環(huán)境保護(hù)、資源利用、戰(zhàn)略需求等方面具有重要意義。CO2和H2在鐵系催化劑作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

在密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2，在鐵系催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度和壓強(qiáng)的變化如圖5所示。

在圖5中，溫度大于800℃時(shí)，隨著壓強(qiáng)的增大，CO2的平衡轉(zhuǎn)化率減小，請(qǐng)解釋原因____________。

圖5

【答案】溫度高于800℃時(shí)，以反應(yīng)Ⅱ?yàn)橹鳎瑝簭?qiáng)增大，平衡不移動(dòng)。但壓強(qiáng)增大，使反應(yīng)Ⅰ平衡正移，水蒸氣濃度增大，CO2和H2濃度減小，從而導(dǎo)致反應(yīng)Ⅱ平衡逆移，所以CO2的平衡轉(zhuǎn)化率減小。

【解析】本題有兩個(gè)變量(溫度、壓強(qiáng))，縱坐標(biāo)為CO2的平衡轉(zhuǎn)化率，所以應(yīng)該從平衡角度分析，先取其中一條曲線的圖像變化趨勢(shì)得出前半段以反應(yīng)Ⅰ為主，后半段以反應(yīng)Ⅱ?yàn)橹鳎儆懻搲簭?qiáng)對(duì)反應(yīng)的影響。

化學(xué)熱力學(xué)問(wèn)題，即平衡移動(dòng)問(wèn)題，旨在考查學(xué)生“變化觀念與平衡思想”的學(xué)科核心素養(yǎng)，使學(xué)生能多角度、動(dòng)態(tài)地分析化學(xué)變化，運(yùn)用化學(xué)反應(yīng)原理解決實(shí)際問(wèn)題。

3.化學(xué)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)綜合問(wèn)題探究

A.相同條件下，催化劑2比催化劑1的效率高

B.在A點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)一定未達(dá)到平衡

C.C點(diǎn)時(shí)，兩種催化劑下反應(yīng)速率相同，用水蒸氣表示速率為v(H2O)=0.02 mol·L-1·min-1

D.增大壓強(qiáng)對(duì)該反應(yīng)的速率無(wú)影響

【答案】B

本題旨在考查A、B、C三點(diǎn)是不是平衡點(diǎn)的問(wèn)題。圖像橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為轉(zhuǎn)化率，題目中出現(xiàn)了關(guān)鍵字眼“10 min”，但A、C并不是平衡點(diǎn)，因?yàn)榇呋瘎┎粫?huì)影響平衡移動(dòng)，否則不可能在T3溫度CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到B點(diǎn)，A到C變化的原因?yàn)榇呋瘎┗钚韵陆担@屬于動(dòng)力學(xué)問(wèn)題；B點(diǎn)可能為平衡點(diǎn)，也可能不是平衡點(diǎn)，因?yàn)锽點(diǎn)之后的變化依然可能是由于催化劑活性下降或者T3溫度高了，反應(yīng)速率加快，在相同的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)已經(jīng)平衡，之后升高溫度，平衡逆移，CO轉(zhuǎn)化率下降，所以這可能是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，也可能是熱力學(xué)問(wèn)題。

【例7】(2020·浙江1月選考·29節(jié)選)研究NOx之間的轉(zhuǎn)化具有重要意義。

圖7

在恒容的密閉容器中充入一定量的NO和O2氣體，保持其他條件不變，控制反應(yīng)溫度分別為T3和T4(T4>T3)，測(cè)得c(NO)隨t(時(shí)間)的變化曲線如圖8所示。轉(zhuǎn)化相同量的NO，在溫度________(填“T3”或“T4”)下消耗的時(shí)間較長(zhǎng)，試結(jié)合反應(yīng)過(guò)程能量圖(圖7)分析其原因：

。

圖8

【答案】T4ΔH1<0，溫度升高，反應(yīng)Ⅰ平衡逆移，c(N2O2)減小；濃度降低的影響大于溫度對(duì)反應(yīng)Ⅱ速率的影響

本題旨在討論為什么溫度越高反應(yīng)速率越慢。看似動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，實(shí)質(zhì)包含了熱力學(xué)問(wèn)題。反應(yīng)分兩步進(jìn)行，決速步為反應(yīng)Ⅱ，影響反應(yīng)Ⅱ的速率有兩個(gè)因素：①溫度越高，反應(yīng)速率越快；②溫度越高，反應(yīng)Ⅰ平衡逆移導(dǎo)致c(N2O2)減小，反應(yīng)速率減慢。根據(jù)圖像可知②的影響更大。

三、總結(jié)

綜上所述，反應(yīng)圖像變化的原因可能是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題、熱力學(xué)問(wèn)題，或者兩者的綜合影響問(wèn)題。化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題即速率問(wèn)題，考查方式可以是微觀解釋速率變化的原因或通過(guò)證據(jù)推理推出速率變化的趨勢(shì)，這里可能涉及催化劑、溫度、壓強(qiáng)、濃度等因素。但其中有些因素也會(huì)影響平衡移動(dòng)。那么學(xué)生如何判斷是不是化學(xué)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，關(guān)鍵在于觀察圖像變化趨勢(shì)(有沒(méi)有轉(zhuǎn)折點(diǎn))或題干信息中有沒(méi)有關(guān)鍵詞“一定時(shí)間內(nèi)”“相同時(shí)間內(nèi)”……當(dāng)然，這也不絕對(duì)，有時(shí)即使有這些關(guān)鍵詞，也有可能前半段是動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，后半段是化學(xué)熱力學(xué)問(wèn)題，即化學(xué)平衡問(wèn)題(如例6)，這就要求學(xué)生能通過(guò)圖像的變化尋找矛盾點(diǎn)、變化點(diǎn)，勇于想象，敢于分析，尋找圖像更深層次的意義。