基于液晶高分子的光響應智能形變材料

俞燕蕾

光致形變液晶高分子簡述

液晶是在自然界中出現的一種十分新奇的中間態，并由此引發了一個全新的研究領域。液晶可以像液體一樣流動（流動性），但它的分子卻是像道路一樣取向有序（各向異性）的。在電場刺激下，液晶分子的有序排列會發生變化，改變材料的透光率，從而顯示出各種圖形，這就是液晶顯示器的基本原理。將液晶與高分子體系相結合，可以得到液晶高分子（LCP）材料。它們既具有液晶的響應性，也具有高分子材料的良好加工性和柔性。當LCP中液晶分子的有序度被打亂時，材料會產生如收縮、膨脹、彎曲、扭轉等不同的形變模式（見圖1b）。因此，LCP在人工肌肉、柔性機器人、微泵、微閥等領域有著廣闊的應用前景。

圖1

在眾多刺激源中，光具有環保性、遠程可控性、瞬時性、強度和波長可調等優異特性，因此光致形變LCP受到越來越多科學家的關注。通過在LCP中加入光敏基團即可賦予其光響應性能，而偶氮苯是光致形變LCP中最常用的光敏基團。在365nm紫外光照射下，偶氮苯分子能夠從棒狀變為彎曲狀，打亂液晶分子有序排列，導致整個體系發生液晶相到無序相的轉變，即光化學相轉變。在此過程中，液晶分子取向的微觀變化被放大為LCP的宏觀形變，光能被轉化為機械能。光致形變LCP可以利用易于遠程控制的光能作為驅動方式，無需任何輔助設備，因此有益于制作各種致動裝置以及柔性器件。

發展迅猛的光致形變液晶高分子材料

早在1966年，Merian等人通過在尼龍細絲編織物中添加偶氮苯分子，獲得了具有光致收縮性能的高分子材料，其收縮率僅為0.1%。在后來的20年中，研究人員經過大量嘗試，材料收縮率始終沒有超過2%，也無法實現彎曲等相對復雜的形變模式，因此光致形變高分子材料的發展和應用受到了限制。

2001年，Finkelmann等人率先將偶氮苯基團引入LCP中，制備了光響應的偶氮苯液晶高分子材料。在紫外光照射下，偶氮苯基團發生形狀變化，偶氮苯LCP沿著液晶基元排列方向收縮，形變量達20%。2003年，Ikeda和俞燕蕾率先報道了偶氮苯LCP薄膜的三維運動——光致彎曲（見圖2）。由于偶氮苯對紫外光的吸收很強，紫外光穿透深度小，因此僅有照射到光的薄膜表面中偶氮苯發生形狀改變，產生收縮形變，而薄膜另一側則維持原狀。最終，薄膜朝入射光的方向彎曲。此外，還可以通過調節紫外光偏振方向精確控制LCP薄膜的彎曲方向。這一工作通過非接觸的方式實現了對薄膜彎曲方向的精確控制，將LCP的運動形式從二維收縮擴展到了三維彎曲，體現了光作為刺激源的獨特優勢。

圖2 當液晶取向（黑色箭頭所示）與紫外光偏振方向（白色箭頭所示）一致時，該區域液晶高分子能夠吸收紫外光，使得薄膜沿相同方向彎曲。在可見光照射下，彎曲的薄膜恢復平整

在此基礎之上，通過調控LCP中液晶分子結構和排列方式，進一步擴展了LCP的形變模式，開發了光控柔性機器人和新型光流控系統，將光致形變LCP走向實際應用推進了一大步。

長波長光響應柔性機器人

區別于傳統無機或金屬材料制造的剛性機器人，柔性機器人由柔韌性較高的高分子材料制作，能更好地適應環境，在一些復雜環境下執行特殊的功能。光致形變LCP具有質量輕、比強度高、耐疲勞等特點，且其形變的程度和模式可控，是制作柔性機器人的理想材料。在紫外光照下，基于光致形變LCP的柔性機器人能完成爬行、蠕動、折疊、游泳等動作。由于紫外光能量較高，并且對生物體有害，因此通過改變LCP的分子結構，將LCP的響應波長從紫外光擴展到了可見光甚至近紅外光。利用這種長波長光響應的光致形變LCP，采用復合構筑方式設計出了由“手爪”、“手腕”和“手臂”等部件構成的柔性微機器人（見圖3）。在可見光照射下，光致形變LCP能發生彎曲形變，使柔性機器人能夠做出“提起”“握持”“移動”等動作，可搬運比自身重量多10倍的物體。這種可見光/近紅外光驅動的光致形變材料，還可以直接利用太陽光作為驅動源，避免使用對生物體有害的紫外光。

圖3 由“手爪”、“手腕”和“手臂”等部件構成的柔性微機器人結構示意圖及其驅動過程

新型光流控系統

微流控系統能夠通過微通道/微腔室（微米～毫米尺度）處理或操控微量流體（皮升～納升尺度），大幅減少所需的試劑及樣品量、縮短樣本處理時間、提高分析效率，在生物、醫學領域具有良好的發展潛力。傳統的微流控系統依靠外接泵、閥、攪拌器等單元控制液體的運動，裝置較為復雜，設備體積較大。因此，在鴨嘴吸水（見圖4a）、仙人掌刺集水等自然現象的啟發下，筆者利用LCP材料制備了一種僅用光照即可運輸液體的光響應微管。光響應微管被藍光照射的部分會發生膨脹，形成錐形結構，其兩端壓力差可驅動管內液體運動（見圖4b）。關閉光源后，微管恢復原狀，液體隨之停止運動。這種技術可實現水、乙醇、細胞培養液等液體的運輸、溶解、融合等操作（見圖4c）。這是微流體器件構筑材料與驅動機制兩方面的突破與創新。在此基礎上，將LCP涂覆于商用的EVA軟管內部，得到了可彎曲成各種形狀的雙層光響應微管（PSFM）。PSFM可以貼附在皮膚表面隨肢體彎曲伸展，同時保持在光照下運輸液體的能力。以光響應微管構筑的新型光流控系統，無需借助外接裝置，即可實現液體運輸、存儲、反應、檢測等諸多操作的全光控制，極大地縮小了設備體積，有助于實現微流控系統的便攜化和家用化。

圖4

結語

光致形變液晶高分子材料可以在光照下，將液晶分子取向的微觀變化放大為材料的宏觀形變，并且具有豐富的形變方式和優異的形變性能，為柔性機器人的研發提供新原理和新材料等方面的重要支撐。利用光致形變LCP可以構筑光控智能抓手、馬達、傳感器、水下機器人等，還可以模擬動物和植物的行為，如花朵開放、昆蟲爬行、捕蠅草捕食等。此外，光致形變LCP構筑的微管可在光照下對液體樣品進行運輸、溶解、融合等各類操作，特別適合用于創制全光控的微流體芯片，有望將實驗室反應及檢測等操作集成至十幾平方厘米大小的芯片上，實現全光控的化學反應、核酸擴增、蛋白分析等，具有高通量、快檢測、小型化、低損耗的特點，在環境監測、臨床診斷等領域具有廣泛的應用前景。在未來，光驅動執行器件的研究將朝著更深更廣的領域發展直至走進人們日常生活的方方面面。