環戊烷水合物作為氨基酸型促進劑初篩方法的實驗研究

任悅萌， 閆柯樂*， 文峰， 王林

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院， 青島 266071； 2.化學品安全控制國家重點實驗室， 青島 266071； 3.中國石化西南油氣分公司， 成都 610000)

水合物是由水分子通過氫鍵連結形成籠狀結構，小分子物質(如甲烷、二氧化碳等)作為客體填充于其間而構成[1]。固態天然氣水合物因其在儲氣儲能，氣體分離等方面的巨大潛力而被廣泛關注[2]。然而，因其較為苛刻的生成條件，相對較長的誘導時間，以及較低的儲氣量等問題，極大限制了天然氣水合物的應用前景[3]。為解決此類問題，水合物促進劑的開發及評價方法逐漸被研究者所關注[4-6]。

水合物促進劑分為熱力學促進劑和動力學促進劑兩類。熱力學促進劑通過改變水合物生成的熱力學條件，降低其形成難度[7]；動力學促進劑則用于縮短水合物誘導時間，提高水合物生成速率[8]。其中，氨基酸型動力學促進劑因其環保、分解無氣泡等特點，被認為具有廣闊應用前景[9]。Liu等[10]研究發現，亮氨酸在促進甲烷水合物生成速率和儲氣量方面均有較好的表現，且水合物分解過程中無氣泡產生。Prasad等[11]研究表明，低濃度(質量分數為0.5%)的甲硫氨酸和苯丙氨酸均可高效促進甲烷水合物的生成，其中甲硫氨酸對二氧化碳水合物也有一定的促進作用。目前評價天然氣水合物促進劑的方法，包括高壓反應釜法和搖擺滾球法等，均于高壓環境中進行，實驗難度大，經濟成本高，且有一定的風險[12-13]。Dirdal等[14]利用環戊烷體系在常壓下評價了多種水合物抑制劑，并與高壓環境下甲烷水合物體系中得到的結果進行對比，發現與天然氣水合物中所得到的結果較為吻合。Abojaladi 等[15]將常見的阻聚劑分別于常壓環戊烷水合物體系和高壓甲烷水合物體系中進行測試，結果表明環戊烷水合物可用于區分效果差別較大的阻聚劑。本實驗利用實驗過程較為安全，經濟成本較低的環戊烷水合物作為研究對象，在常壓條件下對氨基酸型水合物促進劑進行初篩，并與高壓條件下甲烷水合物得到的結果進行對比分析。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

環戊烷水合物實驗裝置如圖1所示，該反應裝置為一玻璃雙層夾套燒杯，由塑膠管與低溫循環水浴相連，燒杯放置于磁力攪拌器之上，用橡膠塞封口，一溫度傳感器垂直穿過橡膠塞插入燒杯中，用于測量反應進行時體系的溫度。為維持反應溫度，燒杯以及循環水水管均由保溫材料包裹。甲烷水合物部分的實驗裝置為高壓藍寶石反應釜，如圖2所示，安裝于恒溫實驗箱中的透明藍寶石反應釜為該裝置的核心組成部分。表1為實驗試劑及來源。

圖1 環戊烷水合物實驗裝置Fig.1 Cyclopentane hydrate experimental apparatus

圖2 高壓藍寶石反應釜Fig.2 High pressure sapphire reactor

表1 實驗所用試劑及來源

1.2 實驗方法

1.2.1 常壓環戊烷水合物實驗

首先將雙層夾套燒杯內部用蒸餾水及去離子水沖洗干凈并擦干，放置于磁力攪拌器之上，并通過循環水管與低溫循環水浴相連，燒杯與循環水管均由保溫材料包裹。因需要的反應溫度較低，水浴中加入了部分乙二醇。打開循環水，待低溫循環水浴溫度降至設定溫度后，將反應物倒入燒杯中，蓋上橡膠塞，打開磁力攪拌，保持攪拌速度不變。隨著溫度的逐漸下降，環戊烷水合物晶體開始生長后，體系溫度有明顯升高，記錄反應過程中的溫度數據。改變實驗條件后，按上述步驟完成后續實驗。

1.2.2 高壓甲烷水合物實驗

首先卸下藍寶石釜, 先用蒸餾水沖洗, 再用去離子水清洗至無水珠懸掛于釜壁, 擦干后在藍寶石釜中裝入10 mL配置好的溶液, 然后將高壓藍寶石釜固定于恒溫空氣浴中，調節實驗溫度，待溫度穩定后先將藍寶石釜抽真空，再通入甲烷氣體置換反應釜和管線內的氣體。置換完畢后，打開攪拌，通入甲烷氣體至實驗壓力，觀察甲烷水合物生成情況，記錄壓力變化情況。

2 數據處理

甲烷水合物生成實驗中，甲烷的耗氣量計算過程如下。因甲烷氣體在純水中溶解度極小，因此在計算過程中將其忽略。當甲烷水合物剛出現的時刻，體系中甲烷的物質的量n0由實際氣體狀態方程得

(1)

t時刻體系中氣體的物質的量nt由實際氣體狀態方程得

(2)

式中：P0和Z0分別為初始時刻體系的壓力和氣體壓縮系數；Pt、Zt分別為t時刻體系的壓力和氣體壓縮系數；該壓縮系數由彭-羅賓遜方程計算得出；Vg為反應釜中氣相體積；R為氣體常數；T為體系設定溫度。

則反應第t時刻體系的甲烷耗氣量為

Δn=n0-nt

(3)

3 結果與討論

因甲烷水合物形成條件為高壓低溫，實驗成本較大，且有一定風險，因此本實驗首先利用常壓條件下即可生成的環戊烷水合物對三種氨基酸型水合物促進劑進行測試，并將結果與甲烷水合物的實驗數據進行對比，以此判斷該初篩方法是否可行。

3.1 環戊烷體系中水合物促進劑的初篩

實驗首先分別選取質量分數為0.5%的3種氨基酸作為水合物促進劑，于質量分數為20%含水率(環戊烷+水)的體系中進行測試，促進劑濃度以體系中水的質量為基準，預實驗中該體系環戊烷水合物的生成溫度約為1 ℃，因此設定低溫恒溫水槽設定溫度為-2.5 ℃，該溫度下燒杯內體系溫度可降至0.5 ℃，磁力攪拌器轉速為500 r/min。由于水合物的生成為放熱反應，體系溫度的變化能一定程度上反映出水合物生成過程的劇烈程度，因此選取溫度作為評價水合物生成過程的指標。

表2為無促進劑體系和分別加入正纈氨酸、丙氨酸和組氨酸3種促進劑體系中環戊烷水合物生成的誘導時間及反應所能達到的最高溫度。由表2可知，該濃度下3種氨基酸都無法明顯縮短水合物生成的誘導時間，其中正纈氨酸和丙氨酸的加入基本未對誘導時間產生影響，而組氨酸的加入則顯著延長了環戊烷水合物的誘導時間，表現出了一定的水合物成核抑制效果。

表2 4種體系中水合物生成的誘導時間和反應所能達到的最高溫度

反應過程中體系溫度的變化反映了水合物生長速率的快慢，由圖3可知，反應發生前期，正纈氨酸體系、丙氨酸體系和無促進劑體系的溫度均維持在1.6 ℃，這可能是由于水合物首先在氣液界面處生成，因此在前期還未生長至溫度傳感器探頭所在的液面以下深度處，不足以導致更為明顯的溫度上升。未加促進劑的體系和丙氨酸體系的反應溫度一直維持在1.6 ℃，直至實驗結束，說明環戊烷水合物保持較為緩慢的生長速度；75 min加入正纈氨酸的體系溫度開始逐漸上升，并于反應停止時達到4.5 ℃，說明該體系后期環戊烷水合物生成速率逐步加快，正纈氨酸在該體系中表現出了較為高效的促進作用；組氨酸體系在42 min時開始生成水合物，與其他三組相比，該體系水合物生長前期溫度上升不明顯，水合物生長速率明顯低于同期其他體系；反應后期速率逐漸加快，體系溫度升高，并于試驗結束時達到2.6 ℃。通過對比分析三種氨基酸型促進劑的加入對反應誘導時間和反應溫度的影響，本實驗最終優選出能明顯提高環戊烷水合物生成速率的正纈氨酸作為環戊烷水合物生成促進劑，進行下一步實驗。

3.2 環戊烷體系中正纈氨酸在不同條件下的效果

3.2.1 不同濃度的正纈氨酸對環戊烷水合物的促進作用

實驗分別選取質量分數為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的正纈氨酸作為促進劑，加入20%含水率的(環戊烷+水)體系之中，并將無正纈氨酸加入的體系作為對照，低溫循環水浴溫度設定為-2.5 ℃，磁力攪拌器轉速為500 r/min。由表3可知，低濃度(0.1%～0.7%)正纈氨酸的加入對誘導時間的影響不明顯，說明該濃度范圍內誘導時間與正纈氨酸的添加量無明顯相關性；當其濃度升至1.0%時，環戊烷水合物的誘導時間反而有所增加，表明高濃度的正纈氨酸對水合物的成核過程可能有一定的抑制作用。

圖3 含不同種類氨基酸促進劑的環戊烷體系溫度隨時間的變化Fig.3 Variation temperature with time of cyclopentane system with different kinds of amino acid promoter with time

表3 加入不同濃度正纈氨酸的環戊烷體系中水合物生成的誘導時間和反應最高溫度

由表3和圖4可知，5種濃度的正纈氨酸均對環戊烷水合物的生長起到了一定的促進作用，隨著加劑量的增加，該反應所能達到的最高溫度呈現先增長后降低的趨勢。當加入的正纈氨酸質量分數為0.5%時，反應溫度在約140 min達到了4.5 ℃，為5種體系中的最高溫度，表明此時該體系中環戊烷水合物的生成速率較快，促進劑的效果較明顯；此后隨著加劑量的增加，反應所能達到的最高溫度逐漸降低，反應速率逐漸放緩，這可能是由于高濃度的正纈氨酸在體系中相互作用而導致。因此，正纈氨酸的添加量控制在質量分數為0.5%左右較為適宜。

圖4 含不同濃度正纈氨酸的環戊烷體系溫度隨時間的變化Fig.4 Variation of temperature with time in cyclopentane system containing different concentrations of n-valine

3.2.2 正纈氨酸與乳化劑Span 20復配后對環戊烷水合物生成的影響

根據上述實驗結果，選擇最佳濃度(質量分數)0.5%的正纈氨酸與不同添加量的乳化劑Span 20進行復配，所得實驗結果如表4和圖5所示。

表4 不同添加量的Span 20與質量分數為0.5%的正纈氨酸進行復配添加后環戊烷水合物的誘導時間和反應最高溫度

圖5 不同添加量的Span 20與質量分數為0.5%的正纈氨酸進行復配添加后環戊烷水合物體系的溫度變化Fig.5 Temperature change of cyclopentane hydrate system after the mixture of Span 20 with different addition amount and n-valine with mass fraction of 0.5%

由表4可知，乳化劑Span 20的加入對環戊烷水合物誘導時間的影響并無明顯規律；但當加入Span 20與正纈氨酸進行復配之后，反應的劇烈程度明顯提高，反應所能達到的最高溫度均為7 ℃以上。由圖5可知，未加Span 20進行復配前，環戊烷水合物前期的生成速率較慢，體系溫度一直維持在2 ℃以下；100 min后水合物的生成速率開始加快，并在反應結束時達到4.5 ℃。當加入Span 20進行復配后，環戊烷水合物生成進程明顯加快，速率明顯提升，在50 min前即達到其最大反應速率，且四種濃度的Span 20對水合物生成的促進效果差別較小，這是由于Span 20的加入使得含有正纈氨酸的水相以小液滴的形式較為均勻的分散于環戊烷油相中，形成油包水乳液，極大地提升了水相與油相的接觸面積，以及正纈氨酸分子與環戊烷接觸的可能。由此可知，加入質量分數為0.3%～1.0%的乳化劑Span 20與正纈氨酸進行復配后，二者有較好的協同促進環戊烷水合物生成的效果。

3.3 氨基酸型促進劑對甲烷氣體水合物的作用

實驗考察了在溫度276.15 K，進氣壓力7.0 MPa的條件下，純水體系中加入3種質量分數為0.5%的氨基酸型促進劑對甲烷氣體水合物生長的影響情況。

由圖6可知，隨著實驗的進行，加入丙氨酸和組氨酸的體系壓力先快速下降，而后下降速率逐漸放緩，這是由于甲烷水合物于氣液界面生成后，一定程度上減小了氣液接觸面積，使得反應速率減慢。丙氨酸體系最終壓力為6 289 kPa，組氨酸體系的最終壓力為6 486 kPa，壓降分別達到了700 kPa和500 kPa。加入正纈氨酸的體系，其壓力在反應開始時出現了一段明顯的下降，速率與同期丙氨酸體系和組氨酸體系基本持平，而后壓降速度減緩；在35 min時出現了第二段快速壓降，反應結束時壓力為6 029 kPa, 壓降達到約1 000 kPa。

圖6 含不同種類氨基酸促進劑條件下甲烷水合物體系的壓力變化Fig.6 Pressure change of methane hydrate system with different kinds of amino acid promoters

圖7 含不同種類氨基酸促進劑的體系中用于生成甲烷水合物的耗氣量隨時間的變化Fig.7 Variation of gas consumption for methane hydrate formation with time in systems containing different kinds of amino acid promoters

3個體系中由水合物生長導致的耗氣量隨時間的變化如圖7所示，與壓降變化相似，正纈氨酸體系的耗氣量呈現兩段式快速上升，并在反應結束時達到0.030 5 mol。丙氨酸體系和組氨酸體系的耗氣量變化趨勢較為相似，均為先迅速增加，而后耗氣速率放緩，最終丙氨酸的耗氣量達到0.021 0 mol，組氨酸則為0.017 3 mol，加入正纈氨酸體系的耗氣量分別為丙氨酸體系和組氨酸體系的1.45倍和1.76倍。為由此可知，相同加劑量下，正纈氨酸對天然氣水合物生成的促進作用最為明顯，丙氨酸次之，組氨酸的效果最弱，該實驗結果與環戊烷水合物體系所得到的實驗結果相吻合。

3.4 不同過冷度下正纈氨酸對甲烷水合物的促進作用

實驗分別于276.15、274.65、271.15 K的溫度下測試了進氣壓力為7.0 MPa純水體系中質量分數為0.5%的正纈氨酸作為甲烷水合物促進劑時的表現。藍寶石反應釜內壓力的變化如圖8所示。由于實驗體系為純水體系，溶解于其中的甲烷量較小，因此該過程的壓降主要用于生成甲烷水合物。可以看出，當體系溫度為276.15 K時，過冷度相對較小，此時推動力較小，壓力降低的速率較慢且基本保持恒定，實驗結束時最終的壓降為1 500 kPa。隨著過冷度的增大，水合物生成的反應速率明顯提升，溫度為271.15、274.65 K的體系壓力降低的速率差別也較為明顯，前者過冷度更高，水合物生成反應的推動力大，因此壓降速率最大，在25 min時即達到反應平衡，因溫度較低，體系內水以冰的形式存在，一定程度上增加了其轉化為水合物的難度，最終該體系壓力降至3 837 kPa；后者在實驗結束時壓力降至3 614 kPa，與前者相比最終壓降略大，但壓降速率明顯較緩。

圖8 不同過冷度下含正纈氨酸促進劑的體系壓力隨時間的變化Fig.8 Variation of pressure with time of system containing n-valine promoter under different undercooling degrees

圖9 不同過冷度下含正纈氨酸促進劑的體系耗氣量隨時間的變化Fig.9 Variation of gas consumption with time of system containing n-valine promoter under different undercooling degrees

圖9為3種溫度下體系用于生成水合物的耗氣量的變化。可以看出，當體系溫度較高，過冷度較小時，因推動力較小，甲烷水合物的耗氣速率和最終耗氣量都較低，反應結束時耗氣量僅為0.038 mol。隨著過冷度的增大，甲烷水合物耗氣速率在推動力變大的情況下明顯加快，溫度為274.65 K的體系反應速率高于276.15 K的體系，最終有0.096 mol的甲烷氣體轉化為水合物；溫度為271.15 K的體系中甲烷水合物的耗氣量增速最快，并在25 min時即到達平臺期，因0 ℃以下由冰轉化為水合物難度較大，其最終耗氣量略小于前述體系，為0.081 mol。綜上所述，過冷度的增加能夠有效提升甲烷水合物生成的速率。

4 結論

分別于環戊烷水合物體系和甲烷水合物體系中對3種氨基酸進行評價，得到的結果均為正纈氨酸促進劑的效果最優，丙氨酸次之，組氨酸效果最差，說明用環戊烷水合物初篩性能較好的促進劑以應用到甲烷水合物體系中的方法是可行的。得出如下結論。

(1)常壓環戊烷水合物體系中，正纈氨酸和丙氨酸的加入對水合物誘導時間無顯著影響，組氨酸則表現出一定的水合物成核抑制效果；水合物生長階段，相同時間內正纈氨酸體系水合物生長速率最快，表明其促進效果最好，丙氨酸次之，組氨酸作用最弱。

(2)于環戊烷水合物體系中發現，正纈氨酸對水合物生成的促進作用隨著其濃度的上升呈現先增強后減弱的趨勢，當正纈氨酸的質量分數為0.5wt%時，其促進效果最為優良，且正纈氨酸與Span 20對環戊烷水合物的協同促進作用較好。

(3)分別加入3種氨基酸的甲烷水合物體系中，前期耗氣速率基本相同，反應中后期正纈氨酸體系水合物生成速率明顯高于其他兩者，并在反應結束時表現出最高壓降和最大耗氣量。

(4)甲烷水合物體系中，初始過冷度的增加可有效提高含有正纈氨酸水合物促進劑體系的水合物生成速率及儲氣能力。