(Na, K)基地質聚合物原位合成沸石及其鈍化土壤Cu2+、Zn2+污染性能研究

黃 毅，吳 迪，姚 霞，李 煊，鄧梓萱，譚 睿

(湖南城市學院 材料與化學工程學院，湖南 益陽 413000)

隨著工業經濟的高速發展，廢棄物進入土壤生態系統，土壤重金屬污染態勢日趨嚴峻.2014年我國環境保護部和國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示：我國土壤各種污染物總超標率為16.1%，其中耕地土壤點位超標率高達19.4%，且其主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、滴滴涕和多環芳烴.湖南是“有色金屬之鄉”，其土壤重金屬污染問題更為嚴重.Hu等[1]對2008—2018 年的1 203 份有關我國土壤重金屬污染的研究報告進行了總結分析，結果表明湖南省為土壤重金屬污染最嚴重的省份之一.化學鈍化法是重金屬污染土壤最常用的修復方法之一，其通過向土壤中加入鈍化劑，使重金屬發生氧化還原、沉淀、吸附、螯合等一系列反應，降低其在土壤環境中的生物有效性和可遷移性，從而減少重金屬元素的毒性.天然黏土類礦物是最為常見的化學鈍化劑之一，因其成本低、使用簡便、效果好，且對土壤環境的長期影響小，無二次污染，在重金屬污染土壤的治理領域中具有較大潛力.蒙脫石、凹凸棒、沸石、海泡石和蛭石等天然黏土類礦物均表現出一定的重金屬污染修復效果，其中沸石由于具有很大的比表面積和優良的離子交換性能，其修復效果更加明顯[2].沸石施用于土壤，還具有保肥、調節土壤pH 值等功能，特別是鉀基沸石還能充當緩釋鉀肥[3-4].

地質聚合物是一類新型的無機膠凝材料，由于其具有類沸石結構，被視為沸石的前驅體.近年來，基于地質聚合物反應原位合成沸石或沸石制品的研究受到了廣泛關注.相比于傳統水熱合成法，地質聚合物反應原位合成沸石的方法具有工藝簡單、成本低、溶劑需求量小等優點[5-6].以地質聚合物為前驅體合成A 型沸石、八面沸石和方鈉石等鈉基沸石已有較多的研究報道，并已應用于廢水處理和相分離領域[7-10]，而用于土壤污染修復的卻鮮見報道.

基于此，本文以NaOH 和KOH 混合堿液作激發劑，以偏高嶺土為固體原料，基于地質聚合物反應合成沸石，并探討所合成的沸石材料鈍化土壤Cu2+、Zn2+污染及其調節土壤pH 值，提高土壤中有效鉀含量的性能，以期為土壤重金屬污染的治理提供一種低成本、高效率、對土壤擾動小，同時還能提供緩釋鉀肥的鈍化材料.

1 實驗部分

1.1 (Na, K)基地質聚合物原位合成沸石及其表征

1.1.1 地質聚合物原位合成沸石工藝

將偏高嶺土(購于山西金洋高嶺土有限公司)經X 射線熒光光譜儀(XRF)，測定其化學成分(見表1).將NaOH、KOH(均為分析純)和水按一定質量比例混合均勻形成漿液，并倒入模具中，在溫度80 ℃和濕度95±5%的條件下，養護24 h 后取出，研磨至200 目以下，獲得所需樣品.為進行修復效果對比，本研究制備了3 種不同原料組成的樣品，如表2 所示.

表1 偏高嶺土的化學組成 %

表2 地質聚合物原位合成沸石的原料組成 g

1.1.2 樣品表征分析

使用德國布魯克AXS 公司D8 Advance X 型X 射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的物相進行表征，其實驗條件為40 kV，22.5 mA，Cu-Kα，掃描速率為2°/min；使用日本日立公司SU8010 型場發射電子掃描顯微鏡(FESEM)對樣品微觀形貌進行表征；樣品比表面積和孔徑分布用N2吸附-脫附進行測試(美國麥克公司ASAP 2020 型比表面積及孔徑分析儀)，其中比表面積數據由BET 法獲得，微孔(孔徑＜2 nm)孔容用T-PLOT 法獲得，中孔(2 nm＜孔徑＜50 nm)孔容用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法獲得.

1.2 (Na, K)基地質聚合物原位合成沸石鈍化土壤中Cu2+、Zn2+實驗過程

1.2.1 模擬污染土樣的獲得和制備

從益陽市郊區某稻田中取得若干質量的土樣，風干后研磨至直徑2 mm 以下；分別稱取一定量Cu(NO3)2和ZnSO4溶于水中制成溶液，與研磨后的土壤充分混合，使土壤樣品中外源Cu2+、Zn2+含量分別達到500 和2 000 mg/kg；向土壤樣品中補充水分，使土壤含水量保持在70%左右，密封放置20 d，獲得模擬污染土壤樣品.

1.2.2 Cu2+、Zn2+污染土樣的鈍化實驗

在模擬污染土樣中加入一定質量比例的地質聚合物原位合成沸石樣品，充分混合均勻；在室溫條件下培養(土壤含水量保持在70%左右)若干天后，將土樣風干；根據國家標準《土壤 8 種有效態元素的測定 二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發射光譜法》(HJ 804-2016)測定風干土樣中的有效態Cu、Zn 含量(土壤元素有效態指的是能被植物吸收利用的元素)；用鈍化效率表征該合成沸石樣品鈍化土壤Cu2+、Zn2+污染的效果，鈍化效率按式(1)[11]進行計算.

其中，Ce為污染土壤鈍化后單一金屬元素浸出濃度，mg/kg；C0為污染土壤鈍化前單一金屬元素有效態含量，mg/kg.

土壤速效K 含量根據農業行業標準《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定》(NY/T 889-2004)中規定的方法進行測定；土壤pH 值根據環境保護標準《土壤 pH 值的測定 電位法》(HJ 962-2018)用pH 計(上海雷磁PHS-3C 型)測定.以上測試均做3 次平行實驗，結果取其平均值.

2 結果與討論

2.1 (Na, K)基地質聚合物原位合成沸石表征結果分析

2.1.1 XRD 分析

偏高嶺土和地質聚合物樣品的XRD 圖譜如圖1 所示.由圖1 可知，偏高嶺土原料主要以無定形相為主，還含有少量在高溫煅燒過程中所形成的石英，無定形相產生的“饅頭”峰的位置在2θ=23°左右[12].樣品1 和樣品2 出現了不同類型沸石晶體的衍射峰，其中，樣品1 以I 型和F 型鉀沸石為主；樣品2 以堿沸石和方鈉石為主；樣品3 未生成沸石晶體，“饅頭”峰的位置移到了2θ=28°左右，這代表著無定形態地質聚合物的生成[13].由此可以看出，改變激發劑中的NaOH/KOH 比例，可以獲得不同類型產物.當只用KOH 作為激發劑時(樣品3)，K+在地質聚合物形成過程中有利于長鏈硅鋁聚合物的形成，這些長鏈聚合物移動和重構阻力較大，因此K 基地質聚合物不易轉化為沸石[14]；當使用NaOH/KOH 混合堿液時，Na+在地質聚合物向沸石轉化過程中可起到結構導向作用，有利于沸石形成.

圖1 偏高嶺土及地質聚合物樣品的XRD 圖譜

2.1.2 SEM 分析

樣品1～樣品3 的掃描電鏡照片分別如圖2(a)～圖2(c)所示.由圖2(a)可知，樣品1 中的F 型鉀沸石為粒徑0.1 μm 左右的立方狀顆粒，I 型沸石為粒徑0.5 μm 左右的片狀；圖2(b)顯示樣品2 中的堿沸石顆粒粒徑為3 μm 左右，呈近立方狀或球狀形貌；圖2(c)表明樣品3 中未出現明顯結晶相.由此可知，其主要為無定形態地質聚合物.

圖2 各樣品的SEM 圖

2.1.3 比表面積和孔容分析

3 個樣品的比表面積和孔容數據如表3 所示.

表3 各樣品比表面積和孔容

由表3 可知，樣品1 具有最大的比表面積和孔容；樣品2 次之；未發現沸石生成的樣品3 比表面積最小，幾乎不存在微孔孔容.這說明地質聚合物不含微孔分布，而沸石屬于微孔材料，具有更大的比表面積.

2.2 地質聚合物原位合成沸石鈍化土壤Cu2+、Zn2+污染性能分析

2.2.1 地質聚合物原位合成沸石鈍化土壤Cu2+、Zn2+污染效率

3 個地質聚合物原位合成沸石樣品對土壤中Cu2+、Zn2+污染鈍化效率如圖3 所示.

圖3 沸石對土壤樣品的污染鈍化效率

由圖3 可知，未生成沸石的樣品3 對土壤的鈍化效率明顯小于以沸石為主要物相的樣品1 和樣品2.這是因為，與地質聚合物相比，沸石比表面積更大，對重金屬的吸附能力更強.樣品2的鈍化效率略高于樣品1，這同樣歸因于樣品2比樣品1 具有更大的比表面積.3 個樣品的鈍化效率均隨樣品加入量的增加而增加，但當樣品與土壤質量比超過4 wt%以后，鈍化效率的增長幅度明顯減弱.這可能是因為，鈍化劑樣品的過量增加會向土壤中引入大量的Na+、K+離子，從而影響土壤膠體本身對重金屬離子的吸附能力[15]，部分抵消了樣品施用量增加所帶來的鈍化效率增長.當樣品與土壤質量比達6 wt%以上時，樣品1 和樣品2 對土壤Cu2+、Zn2+污染的鈍化效率均達70%左右.

2.2.2 施用地質聚合物原位合成沸石對土壤pH值的影響

不同的地質聚合物原位合成沸石添加量對土壤pH 值的影響如圖4 所示.

圖4 樣品施用對土壤pH 值的影響

由圖4 可知，土壤pH 值隨樣品添加量的增加呈近似線性增加.這是因為，地質聚合物本身是一種堿性材料，含有未反應完全的NaOH 或KOH.樣品3 施用后，土壤pH 值的增長更為明顯，這主要是因為KOH 的堿性強于NaOH.土壤pH 值的增加有利于土壤中重金屬的鈍化，因為土壤呈堿性，重金屬會形成沉淀，不易被植物所吸收，這也是地質聚合物原位合成沸石鈍化重金屬土壤的機理之一[16].常見作物的適宜土壤pH 值為5.5～7.5，因此地質聚合物原位合成沸石的施用量不宜超過6 wt%，避免影響作物生長.

2.2.3 施用地質聚合物原位合成沸石對土壤有效鉀含量的影響

不同的地質聚合物原位合成沸石添加量對土壤有效鉀含量的影響如圖5 所示.

圖5 樣品施用對土壤有效鉀含量的影響

由圖5 可知，土壤中有效鉀含量隨樣品施用量的增加也呈近似線性增加.3 種樣品對土壤有效鉀含量的不同影響主要歸因于3 種樣品制備原料中KOH 的質量比例不同.樣品3 全部使用KOH 作為激發劑，因此使土壤中有效鉀含量增加更為明顯.

3 結論

1)通過改變NaOH 和KOH 的質量比例，地質聚合物可原位轉化為堿沸石、方鈉石、F 型鉀沸石、I 型鉀沸石等多種類型沸石.

2)地質聚合物轉化為沸石后，比表面積和孔容明顯增加，因此對Cu2+、Zn2+污染土壤具有更高的修復效率.當地質聚合物原位合成沸石樣品的施用量達6 wt%時，對Cu2+、Zn2+污染土壤的鈍化效率為70%左右；此后繼續提高施用量，鈍化效率增加不明顯，且會造成土壤pH 值超過常見農作物適宜生長的pH 值范圍，因此施用量不宜超過6 wt%.

3)施用地質聚合物或其原位合成沸石樣品可明顯提高土壤的有效鉀含量.當施用量達6 wt%時，土壤中有效鉀含量可從未施加鈍化材料時的312 mg/kg 提升至1 000 mg/kg 以上.