甲醛試驗方法標準的分析與探討

焦恩強，焦紅梅

（1.泰安市質量技術檢驗檢測研究院，山東泰安 271000；2.東平縣計量測試所，山東泰安 271000）

作為一種天然存在的無色無味的氣體，甲醛廣泛存在于自然界。研究表明，甲醛廣泛存在糧食產品、水產品及部分果蔬等產品中。自然界產生的甲醛主要源于動植物生長過程中正常的新陳代謝。另外，在食品加工儲存過程中，一些食物成分受光、熱、高溫和高壓等物理因素或酸、堿等化學因素的影響也會分解或氧化為甲醛[1-2]。由于甲醛結構簡單、化學性質活潑，被廣泛應用于各行業中，是重要的工業有機基礎化學品之一。

甲醛對呼吸道、眼睛、皮膚均有刺激作用，室內甲醛暴露會顯著提高兒童和老年人的慢性支氣管炎發病率。作為親電試劑，甲醛可以與人體細胞內的親核試劑（遺傳物質和親核氨基酸側鏈）發生反應，造成DNA損傷。相關研究揭示了甲醛體內水平升高影響范可尼貧血的機制，這是一種罕見的常染色體隱性遺傳性血液系統疾病[3]。甲醛的急性接觸會引起刺激、惡心、腎衰竭和昏迷；甲醛可能與淋巴造血系統惡性腫瘤相關，且被歸類為導致鼻咽癌和白血病的致癌物。

人體接觸甲醛主要有兩種途徑，攝入含有甲醛的食物和吸入或皮膚接觸等環境接觸。作為一種高水溶性的化學物質，甲醛在呼吸道和胃腸道中很容易被人體吸收[3]。吸入和皮膚接觸是人體接觸的主要方式，新裝修、重裝修過程中含甲醛材料的大量使用和木制家居產品中甲醛的釋放，都會造成室內甲醛污染，這類污染多帶有長期緩釋、季節性釋放的特點，通過呼吸系統進入人體內，從而影響人體健康。由于生物燃料的使用和光化學反應的參與，室外甲醛含量也呈慢慢上升趨勢。我國與其他國家均制定了一系列產品和環境中的甲醛限量標準，對甲醛的含量進行嚴格控制。進入21世紀以來，隨著經濟建設的高速發展，人們的生活水平得到極大提高，百姓購房、居家裝飾已成為消費熱點，甲醛行業也因此得到迅猛發展。2004年中國已經超過美國成為最大的甲醛生產國和消費國。鑒于此，對甲醛檢測和監控更加刻不容緩。

近年來，隨著儀器分析水平的提高，越來越多的甲醛檢測方法被開發出來，并且得到了應用[4-6]。但是尚未有針對我國現行標準體系中甲醛檢驗方法標準及內容的論述，本文對目前國內甲醛現行有效方法標準進行匯總分析，并提出建議。

1 我國甲醛相關試驗方法標準現狀

1.1 標準概況

我國現行有效標準中甲醛方法標準共57項（不含地方標準和產品標準，數據來源于全國標準信息公共服務平臺），國家標準32項，占比56%，行業標準25項，占比43%。其中與食品相關的方法標準主要分布在蔬菜、小麥、水產品、餐具洗滌劑及食品接觸材料等。甲醛方法標準已經涉及與人們生活密切相關的產品與領域，但是仍存在部分產品尚未引起足夠重視的問題。例如，甲醛可以與指甲中天然存在的角蛋白結合，使指甲變硬，從而被應用于指甲硬化劑或指甲油等美甲產品中，含有甲醛的美甲產品可能會引起皮膚刺激和過敏反應，加大了甲醛攝入風險。

1.2 試驗方法分析

現行的方法標準中主要采用液相色譜法、乙酰丙酮分光光度法、氣相色譜法等共計14種方法，見表1。本文按照設備類型進行分類，分為分光光度法、色譜分析法、化學分析法和示波極譜法4類。

其中色譜法和分光光度法占比最高，約為43.2%和41.9%，這兩類方法均可對甲醛含量進行定量檢測；化學分析法依舊有部分標準采用，占比約為13.5%，相對于其他方法對測定結果定量，化學分析法中的顯色法可以基于顏色反應對結果定性或半定量，其在快速檢測中有一定的價值和研究前景。示波極譜法僅一項標準采用，已經有文獻對標準中的檢測方法原理和優缺點進行詳細的介紹[5]。從時間維度和操作復雜度分析，統計分析表明，單樣品液相色譜法平均分析時間約10 min，氣相色譜法平均分析時間約 8 min。分光光度法檢測時間較短，平均每個樣品分析時間小于5 min，但是分光光度法和化學分析法存在試劑配制復雜煩瑣、人工滴定重復性較差的問題。

1.3 前處理方式

常見的前處理方式有液相萃取、試樣溶解、蒸汽吸收等。蔬菜和水產品中常涉及液相萃取和蒸汽吸收，洗滌劑產品采用試樣溶解的方式，詳見表1。部分產品標準中規定了多種前處理方式或檢測方法，但僅有個別標準指定了仲裁方法，不同的檢驗方法由于檢驗原理不同，受樣品基質組成、狀態等因素影響，會產生結果差異。前處理方法不同造成甲醛的檢測含量會有差別，例如食品中甲醛的存在形式分為結合甲醛、游離甲醛和分解甲醛，當樣品采用酸解或加熱處理時，樣品結合甲醛可能會游離或產生分解甲醛，此時甲醛含量相對就會較高，進而影響結果判定。

表1 樣品前處理及檢測方法

1.4 年代號分布

我國甲醛試驗方法標準相對較新，但仍有部分標準年代號滯后的情況。2000年之前標準有4項，占比7%，2000—2010年標準共15項，占比26.3%，2011—2021年標準共38項，占比66.7%。乙酰丙酮分光光度法作為一種比較成熟、穩定的方法在不同的年代號的標準中均有采用，且所占比例較高；液相色譜法作為一種較為新型，準確度、靈敏度高的方法所占比重有所增加，氣相色譜法在相近15年檢測方法中所占比例相對較小，僅占4.3%，滴定法作為一種常規的檢驗方法，在近5年的方法標準中仍有所采用。

2 建議

2.1 整合重疊標準，優化標準體系

我國甲醛試驗方法標準行業范圍分布較廣，檢測方法相對集中，但是國家標準和行業標準以及行業標準之間存在重疊現象，并不利于試驗方法標準體系的標準化。建議加強發布部門之間的信息溝通和交流，整合相關重疊標準，縮減方法標準總體數量。制定單獨的樣品的前處理方法推薦標準，根據不同樣品的物理性狀和基質復雜程度對前處理進行標準化，整合優化前處理方式，進一步優化標準體系。

2.2 增加產品種類，完善標準體系

我國相關標準中還存在一些產品甲醛限量和試驗方法不完善的情況，應加大對一些可能含有或釋放甲醛的產品的限量研究，制定或增補相應的產品標準的甲醛限量，開發并制定相應的甲醛試驗方法標準，進一步完善我國標準體系。制定并細化存在甲醛暴露風險的工作或生活環境的安全技術規范，并予以監督執行。

2.3 科學制定限量，促進產業發展

甲醛的產生和存在是自然界的規律，甲醛限量的制定要充分考慮產品的使用屬性和效果，未對產品進行綜合科學分析的基礎上，對一些天然高內源性食品標準的嚴苛限量要求，會嚴重制約相關產業的發展。例如，在香菇產品中的內源性甲醛含量較高，但是在烹飪過程中會被析出釋放，在廚房排氣良好的情況下，只會造成輕微的人體接觸。可以嘗試對此類產品采取分級限量，在經過充分科學研究和論證的基礎上，制定不同限量等級，有利于產業分層布局和優勢企業的競爭生存，促進產業內部在限量控制的研究和投入，助力相關產業的長久優良發展。

2.4 指定仲裁方法，消除檢測爭端

標準中存在多種檢測方法或不同的前處理手段，增加了檢測方法標準的普適性，不同的檢驗方法由于檢驗原理不同，會受各種因素影響，導致測定結果產生差異。同種檢驗方法由于不同的前處理方式，可能造成檢測結果爭議。建議對同產品的試驗方法標準或同標準中的檢驗方法，通過指定仲裁標準或仲裁方法消除可能存在的爭議。

2.5 引入先進方法，提高結果準確性

現行標準方法中僅有部分標準涉及快速檢測的應用，尚未有甲醛在線檢測方法的采用。目前，甲醛的檢測特別是環境中甲醛含量的測定，主要是通過吸收液吸收采集樣品溶液，然后在實驗室測定的流程，這種情況對甲醛樣品的保存條件和運輸條件要求較高，且采樣與檢測之間較長的時間間隔會導致吸收溶液中的甲醛濃度發生變化，對結果測定和判定造成不利的影響。本文認為適當的在標準中加入快速檢測方法或合適的在線檢測方法，更能準確反映目標中甲醛的含量。

2.6 及時更新標準，協調產業進步

對于一些發布年代較久的標準，有必要根據實際情況對檢測方法或前處理方法進行更新。方法標準的制定應與樣品的實際狀態和情況相適宜，充分考慮樣品的性狀及干擾因素，采取準確度高的合適檢測方法，而不是一味追求更高靈敏度或更先進的檢測手段。盡可能減少方法技術壁壘，促進行業 發展。