白酒包裝容器中元素總遷移量的建立及 比較分析研究

武靜文，羅彥鳳，楊 琴，馮雨薇，賀麗英，范能全*

（1.重慶市食品藥品檢驗檢測研究院，重慶 401121；2.重慶大學 生物工程學院，重慶 400030）

白酒是中國傳統食品中最具民族特色的產品之一，也是中國食品工業發展速度快、規模大、經濟貢獻率較高的行業[1]。然而，近年來白酒質量問題屢見報端，其中甜味劑、固形物、總酸、污染物、酒精度及重金屬等項目成為“重災區”，這些不合格項目中固形物、總酸、重金屬與白酒包裝容器的質量關系密切[2-3]。此外，有研究表明白酒包裝容器遷移出的金屬離子對白酒的感官品質、安全性及穩定性有著重要影響[4]。因此，針對白酒包裝容器開展元素遷移研究具有十分緊迫的意義。

根據《食品安全國家標準 預包裝食品標簽通則》（GB 7718—2011），酒精度≥10%vol的飲料酒可以免除標示保質期[5]。由于白酒的酒精度一般大于10%，因此白酒與白酒容器相互作用的時間理論上可以無限長，這對白酒容器的穩定性要求相當嚴格。目前對白酒包裝容器中元素遷移的考察存在以下不足。①現有包裝容器標準《玻璃容器 白酒瓶》（GB/T 24694—2009）和《陶瓷酒瓶》（QB/T 4254—2011）考察元素種類較少，僅對包裝容器中鉛、鎘浸出量有限度規定[6-7]。②《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 總遷移量的測定》（GB 31604.8—2016）所規定的總遷移量測定方法是通過考察試驗前后浸泡液的質量變化（單位為mg）計算而得[8]。此種方式所引起的誤差較大，且無法明確具體的遷移物質，可能造成總遷移量符合標準規定但影響食品安全和品質的物質超標的情形出現。③依據《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》 （GB 31604.1—2015），白酒包裝容器所對應的總遷移試驗條件為40 ℃，10 d，且要求至少進行3次遷移試驗。查閱相關文獻，白酒包裝容器的元素分析多選擇進行1次遷移試驗且考察元素較少，不能夠對元素遷移趨勢進行評價；同時沒有從元素遷移總量角度考察包裝容器的穩定性，沒有得出影響包裝容器穩定性的相關指標；此外所考察的樣本量較小，所得試驗結果可能具有局限性[9]。

電感耦合等離子體原子發射光譜法（Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer，ICPOES）相比于其他的元素定量分析方法，如原子吸收法（包括石墨爐法和火焰法）、電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS），具有抗干擾性強、線性范圍寬、能準確快速同時測定多種元素等優點[10]。本研究擬運用電感耦合等離子體原子發射光譜法對市場上76批常見白酒的包裝容器進行遷移研究。通過在0 d、10 d、20 d和30 d分析包裝容器中22種元素的遷移量，以考察白酒包裝容器的穩定性并研究白酒類型、包裝容器種類及元素遷移之間的聯系，為后期提升監管標準、改進白酒包裝容器的生產工藝奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

研究所用樣品為四川省、貴州省、北京市、重慶市、安徽省和山東省等13個省市生產的76批玻璃（或陶瓷）包裝白酒。由于遷移試驗優先考慮用實際樣品作為模擬溶液，且單獨采購白酒品牌的白酒包裝容器難度較大，本試驗樣品均為生產日期距離本試驗1月以內、陰涼放置的成品白酒。

鋁（Al）、砷（As）、硼（B）、鋇（Ba）、鎘（Cd）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鋰（Li）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鎳（Ni）、鉛（Pb）、銻（Sb）、錫（Sn）、鍶（Sr）、鈦（Ti）、鉈（Tl）、釩（V）和鋅（Zn）多元素混合標準液，批號20DB704，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為100 μg/mL。硅（Si）標準溶液，批號18B044，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為1 000 μg/mL。鈣（Ca）標準溶液，批號19092，中國計量科學研究院，濃度為1 000 μg/mL；硝酸為優級純；水為超純水。

1.2 儀器與設備

電感耦合等離子體原子發射光譜儀，型號iCAP7400，美國Thermo Fisher；微波消解儀，型號MARS6，美國CEM；恒溫恒濕箱，型號KMF720，德國BINDER。

1.3 方法

1.3.1 ICP-OES儀器參數

泵速：50 r/min；輔助氣流量：0.5 L/min；RF功率：1 150 W；觀測方式為水平；元素波長：B 249.773 nm； Al 396.152 nm；Si 212.412 nm；Li 670.784 nm；Mg 279.553 nm；Ca 317.933 nm；Ti 334.941 nm；Zn 213.856 nm；Cu 324.754 nm；Ni 221.647 nm；Co 228.616 nm；Fe 259.940 nm；Mn 259.373 nm；Cr 283.563 nm；As 189.042 nm；Sb 206.833 nm；Hg 184.9 nm；Tl 190.856 nm；V 292.402 nm；Cd 228.802 nm；Ba 445.403 nm；Pb 220.353 nm。

1.3.2 溶液的制備

（1）ICP-OES標 準 溶 液 制 備。取100 μg/mL多元素混標溶液5 mL、1 000 μg/mL硅標準溶液 0.5 mL、1 000 μg/mL鈣標準溶液0.5 mL，加入至 50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，得到 10 μg/mL混標溶液。分別取10 μg/mL混標溶液 0.05 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、 4.00 mL、5.00 mL和7.50 mL加入各自對應的50 mL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，得到10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL、 800 ng/mL、1 000 ng/mL和1 500 ng/mL混標系列溶液。

（2）樣品待測液制備。遷移試驗參照《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》 （GB 31604.1—2015）。取同批白酒樣品，放置于 40 ℃的恒溫恒濕烘箱中，分別在0 d、10 d、20 d和30 d取白酒2 mL置于50 mL容量瓶中，并用超純水定容至刻度。

1.3.3 測定方法和測定指標

取白酒2 mL放入50 mL容量瓶中，分別加入 1 mL、2 mL、4 mL 10 μg/mL混標溶液，用超純水定容至刻度得到200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL的加標溶液，并用加標溶液對精密度、穩定性以及加標回收率進行考察[11]。

2 結果與分析

2.1 線性關系、檢出限及定量限的考察

由表1可知，22種元素線性在0～1 500 ng/mL均表現良好，相關系數均在0.999 6以上，表明元素所選波長的線性性能良好。取樣品空白，連續測定11次，由11次濃度讀數的標準偏差（Standard Deviation，SD）計算檢出限（3SD）和定量限（10SD）。22種元素檢出限在7 ng/mL以內，定量限在22 ng/mL以下，檢測性能良好，可滿足檢測需求。

表1 各元素線性關系、檢出限及定量限

2.2 精密度與穩定性

精密度考察指標包括重復性和中間精密度。取400 ng/mL加標溶液連續測定6次，將各元素濃度得到相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）作為精密度。由分析員M對400 ng/mL加標溶液重復進樣6次，1 d后由分析員N新配制400 ng/mL加標溶液并重復進樣6次，統計12次結果的相對標準偏差作為中間精密度。

取400 ng/mL加標溶液，分別取兩個時間點各測定1次，根據各元素兩次濃度值計算變化 率：

式中：A為第一時間點的測定值；B為不同時間的測定值；C為變化率。

由表2可知，22種元素的重復性均在1%以內；22種元素的中間精密度在0.26%～3.21%；所有元素在2 h變化率在7.72%以內，表明ICP-OES分析性能良好，受到檢測人員、測定時間等干擾因素的影響較小，能夠滿足方法學要求。

表2 精密度與穩定性實驗結果

2.3 加標回收試驗

由表3可知，除As外，其余21種元素在低 （200 ng/mL）、中（400 ng/mL）、高（800 ng/mL）3個濃度的加標回收率均在80%～120%，方法學考察結果良好。As加標回收率偏高的原因：①As元素易受氬氣流速影響，由于累計效應導致檢測值偏高；②甲醇、乙醇等有機物質使溶液的表面張力和黏性降低，同時溶液的可燃性使儀器尾焰溫度提高，從而影響譜線強度，使測量值偏高。

表3 加標回收率試驗結果

2.4 總遷移量的考察

白酒包裝容器所包裝的白酒香型眾多，歸類復雜且不具有比較性[12]。本研究按酒精度將76批試驗樣品劃分3類：51%vol及以上屬于高度白酒，41%vol～50%vol屬于中度白酒（又稱降度白酒），40%vol及以下屬于低度白酒。本次試驗樣品中高度酒有36批，中度酒有35批，低度酒有5批。此外，受白酒塑化劑事件影響，市場上的白酒包裝容器基本以玻璃和陶瓷為主[13]；塑料包裝多用于大容量的散裝，獨立小包裝的幾乎沒有，因此本研究試驗樣品的包裝材質為玻璃和陶瓷，其中玻璃52批，陶瓷24批。

2.4.1 0～30 d元素總遷移量

本研究元素總遷移量指22種元素含量之和。以0 d作為空白對照，30 d作為試驗終點，并計算兩個時間點元素總遷移量之差作為0～30 d元素總遷移量。由表2可知，高度酒和低度酒的元素總遷移量相近，玻璃的元素遷移范圍為0.14～1.46 μg/mL，陶瓷的元素遷移范圍為0.09～2.32 μg/mL；中度酒元素總遷移量顯著高于低度酒和高度酒，其中玻璃的元素遷移范圍為0.22～9.03 μg/mL，陶瓷的元素遷移范圍為0.11～5.46 μg/mL。包裝容器中主要遷移元素的結果表明，酒精度基本不影響遷移元素的種類，玻璃容器主要遷移元素為Al、Ca、Mg、Si、Sb和Pb，陶瓷容器主要遷移元素為As、Ca、Mg、Si、Cu、Sb、Pb、Al和Ni。

2.4.2 總遷移量趨勢

按類別考察在0 d、10 d、20 d和30 d的元素總遷移量?？傔w移量增長率=（試驗終點遷移量-試驗初點遷移量）/試驗初點遷移量×100%。由圖1可知，各類別在0～10 d的增長率較高，低度酒、中度酒、高度酒、玻璃和陶瓷的增長率分別為9.49%、9.37%、7.45%、7.79%和10.13%，在10 d以后元素遷移量增長緩慢。

圖1 元素遷移趨勢圖

2.4.3 總遷移量特征元素

通過對比最優與最差包裝的元素遷移量，篩選出總遷移量應重點關注的特征元素。由表5可知，玻璃包裝遷移試驗最優與最差的區別主要存在于Ca、Mg、Sb元素的遷移量；比較0～30 d的遷移量，其中最優包裝的Ca、Mg、Sb元素遷移量分別為未遷移、未遷移、0.37 μg/mL，最差包裝的Ca、Mg、Sb元素遷移量分別為6.81 μg/mL、1.49 μg/mL、 0.54 μg/mL。陶瓷包裝遷移試驗最優與最差的區別主要存在于Al、Ca、Pb、Sb元素的遷移量；比較0～ 30 d的遷移量，其中最優包裝的Al、Ca、Pb、Sb元素遷移量分別為未檢出、未檢出、0.11 μg/mL、 0.27 μg/mL，最差包裝的Al、Ca、Pb、Sb元素遷移量分別為0.93 μg/mL、2.81 μg/mL、0.29 μg/mL、 0.54 μg/mL。

表5 最優與最差包裝遷移試驗結果（單位：μg/mL）

3 結論

（1）本研究首次以元素總遷移量考察白酒包裝容器的穩定性。相較于《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 總遷移量的測定》（GB 31604.8—2021）所規定的用質量考察總遷移量，本研究方法能夠進一步明確影響白酒包裝容器穩定性和安全性的指標，為生產工藝的改進和監管標準的修訂提供關鍵性參數[14]。此外本研究的遷移趨勢結果能夠滿足新標準的“第三周期總遷移量不應高于第一周期總遷移量及第二周期總遷移量的值”的規定，表明本方法設立的檢測周期（10 d、20 d、30 d）具有合 理性。

（2）本研究確定了影響白酒包裝元素總遷移量的特征元素，即玻璃包裝應重點關注Al、As、Ca、Mg、Si、Sb和Pb元素的遷移，陶瓷包裝應重點關注As、Ca、Mg、Si、Cu、Sb、Pb、Al和Ni元素的遷移。本研究As含量由于有機物干擾的影響使測定值偏高，但遷移量符合《食品安全國家標準 玻璃制品》（GB 4806.5—2016）[15]所規定的鉛≤0.5 mg/L、鎘≤0.25 mg/L的限度值，表明本研究的樣品前處理方案不影響遷移試驗結果，但白酒中As含量的檢測可能不適合使用直接稀釋法，建議樣品前處理進行去醇操作以降低干擾。