北票油頁巖燃燒過程SO2釋放規律研究*

傅 騰，陳小波，張 敏，姚振剛，尹國偉，蒲建業，王 擎，王新民

(1.中電投東北能源科技有限公司，遼寧 沈陽 110179；2.北票發電有限責任公司，遼寧 朝陽 122100；3.東北電力大學，吉林 吉林 132012)

隨著傳統化石燃料的減少，油頁巖由于儲量豐富被視為傳統能源重要的替代能源而被廣泛研究[1-3]。油頁巖中硫的含量較高，直接燃燒會釋放SO2等有害氣體，能形成酸雨，影響人們的正常生活[4-5]。因此，對于油頁巖燃燒過程中硫遷移過程形成SO2的機理研究是十分必要的。

本文應用XPS、XRD、元素分析及TG-MS相結合的方法為北票油頁巖燃燒過程中SO2的釋放提供清晰、完整的釋放機理。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗選用北票油頁巖為樣品，根據國標《SY/T5123-1995》方法進行酸洗脫除無機礦物質，得到干酪根。制備過程：樣品經破碎機初步碎裂后，采用高速粉碎機進一步粉碎，過篩至 0.2 mm，使用鹽酸/硝酸/氫氟酸對干燥后樣品進行脫礦物質。將得到的有機質濃縮物樣品置于 105 ℃ 真空干燥箱干燥，應用英國Quorum公司的K1050X等離子低溫灰化儀通入純氧，通過高頻電場的作用使低壓氧產生氧等離子體，將油頁巖樣品在含原子態氧的等離子氣體氛圍下緩慢氧化 24 h，除去樣品中有機質組分，得到無機質礦物質部分。

1.2 基礎特性實驗

1.2.1 硫含量的測定

應用湖南三德公司SDS350紅外定硫儀對北票油頁巖、干酪根進行全硫含量的測定。所用樣品粒徑均≤0.2 mm，試驗結果見表1。通過差減法得到礦物質中硫含量，計算過程為：油頁巖原樣的質量為M1，制取的有機質質量為Mg1。水分的質量質量分數為H1。通過有機質質量和原樣質量之間的比值求得有機質的質量分數，結果為油頁巖中有機質的質量分數為8.8%。通過計算得到油頁巖中有機硫質量分數為1.02%，無機硫質量分數為0.36%。有機質質量分數為A1，計算公式為：

表1 北票油頁巖及制備樣品的全硫含量(空干基)

(1)

無機礦物質質量分數為B，計算公式為：

B1=1-A1-H1

(2)

1.2.2 XPS實驗

應用美國ThermoFisher ScientificX射線光電子能譜儀對北票油頁巖、干酪根、油頁巖無機礦物質中硫的賦存形態進行表征，選用Al ka陽極激發，掃描型Ar+槍，面積8×8mm2，濺射速率為 4 nm/min，能量為 15 kV，發射電流為 10 mA。

1.3 燃燒特性實驗

應用瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1熱重分析儀和德國Pfeiffer Vacuum公司GSD 320 T2質譜分析儀對北票油頁巖、干酪根、油頁巖無機礦物質在標準空氣氛圍下進行燃燒失重過程進行研究，同時通過MS實時在線檢測燃燒過程中SO2的釋放過程。

2 結果與討論

2.1 XPS分析

XPS中各特征譜峰的峰位、峰形和強度(以峰高或峰面積表征)反映樣品表面的元素組成、相對濃度、化學狀態和分子結構等。利用專業軟件Casa XPS對S2p所在波段進行分峰擬合。在XPS光譜中，縱坐標表示電子信號的強度，橫坐標表示結合能，分析之前，對試驗結果用C1s電子結合能 284.6 eV 做內標進行校正。S2p對不同硫化合物的結合能在先前的資料報道中列出[16]：結合能163.3±0.4 eV 為硫醇和硫醚,結合能164.1±0.2 eV 為噻吩硫,結合能166.0±0.5 eV 為亞砜硫,結合能168.0±0.5 eV 為砜類硫,結合能 169.0 eV 以上為無機硫。圖1a為油頁巖有機質的X射線光電子能譜圖，油頁巖有機質表面S2p峰是一個結合能分布范圍為 163 eV～168 eV 的不對稱寬峰，解疊出3個特征峰，其性質及歸屬如表2所示。油頁巖有機質表面的硫主要有脂肪族硫(163.3±0.3 eV)、噻吩硫(164.1±0.2 eV)以及砜硫(1678±0.5 eV)等。噻吩硫在有機硫中占主導，其相對含量為38.59%，其次是脂肪硫，相對含量為37.09%，但二者相對含量較為接近，砜類硫在有機硫中相對含量最少，為24.32%。圖1b為油頁巖無機礦物質的X射線光電子能譜圖，由圖1b可知，油頁巖無機礦物質表面S2p峰解疊出1個特征峰，其性質及歸屬如表2所示，主要為硫酸鹽硫。

圖1 油頁巖干酪根和脫有機質中硫的賦存形式

表2 油頁巖無機物硫賦存形態及相對含量表

2.2 燃燒特性研究

北票油頁巖燃燒過程分為三個階段：第一階段溫度低于 250 ℃，發生了輕微的失重，這是由于水分的蒸發引起的失重，如自由水及黏土礦物質中的夾層水。第二階段溫度從 250 ℃ 至 635 ℃，在這一階段試樣質量百分比大幅下降，該階段失重主要歸因于油頁巖中有機物的燃燒。同時可發現，該階段出現了許多小峰，這是因為油頁巖燃燒過程為多級燃燒過程，受有機物波動的影響。同時，樣品內存在的部分有機物被氧化，釋放產生許多低分子碳氫化合物，并進一步燃燒。這一階段反應過程是復雜的，聚合解聚同時進行，因而曲線峰值也不斷變化。第三個質量損失發生在 635 ℃ 至 850 ℃，主要為無機礦物質碳酸鹽和方解石、白云石的分解。北票干酪根的燃燒失重過程分為兩個階段，第一階段為 209 ℃ 之前，這一部分是自由水和結合水的蒸發導致的。第二階段為209至 589.67 ℃，這一部分主要是有機物的燃燒。在 589.67 ℃ 之后還存在一部分較小幅度的失重，這是由于油頁巖礦物質含量高，在酸洗過程后仍有殘留。油頁巖無機礦物質燃燒的TG曲線與原樣類似，這是由于低溫灰化實驗并未將全部的有機質氧化掉，只是去除了部分有機質。油頁巖無機礦物質燃燒分為三個階段，第一階段為 233.67 ℃ 之前，這一部分是自由水和結合水的蒸發導致的；第二階段為233.67至 593.58 ℃，這一部分主要是有機物的燃燒(干酪根和瀝青質)；第三階段為 593.58 ℃ 之后，這部分是無機礦物質的分解。

2.3 SO2釋放規律的研究

圖2是北票油頁巖、有機物和油頁巖無機物燃燒過程中SO2釋放質譜圖。應用Origin 8.5軟件對SO2釋放曲線進行分峰擬合，進而對其釋放規律進行具體分類。由圖2a可知，北票油頁巖的燃燒過程中SO2釋放溫度范圍為250至 550 ℃，對質譜曲線分峰為六個釋放峰。北票油頁巖有機硫的賦存形式主要為砜硫、噻吩硫和脂肪硫，通過表3的質譜吸收峰相對含量與2.1節中的XPS分峰得到的相對含量進行比較，得到各吸收峰硫的燃燒來源。其中，脂肪硫包含硫醇、硫醚和二硫醚，噻吩包含噻吩、苯并噻吩以及砜硫。由于并未對硫醇、硫醚等含硫化合物的著火點進行研究，因此，并未對每一種吸收峰進行標注，只是把不同的吸收峰歸為一類。由圖2(a)觀察到，北票油頁巖中脂肪硫燃燒范圍為250至 450 ℃，砜類硫燃燒為350至 450 ℃，噻吩硫燃燒范圍為400至 575 ℃。由圖2(b)可知，油頁巖中有機質和原樣的SO2釋放曲線(圖2a)的分峰數量和趨勢相同，這進一步證明SO2釋放的主要來源為有機硫的燃燒。但是，有機質燃燒過程中SO2釋放溫度范圍比油頁巖原樣略有提前，釋放溫度范圍為170至550℃，這是由于礦物質存對有機質燃燒的傳熱傳質具有一定的影響。對油頁巖有機質不同類型的硫燃燒釋放SO2進行分類，根據圖2b得到不同類型硫燃燒的溫度范圍。脂肪硫燃燒的溫度范圍為170至430℃，砜類硫燃燒范圍為275至 415 ℃，噻吩硫燃燒范圍為325至 550 ℃。由圖2(c)可知，相比原樣和有機質燃燒過程SO2的吸收強度，無機礦物質樣品的燃燒的質譜吸收強度降低了1～2量級，這是由于油頁巖通過低溫灰化有機質的脫除過程中除去了部分脂肪和噻吩硫，但是并未脫除干凈，這進一步證明了北票油頁巖的燃燒過程中SO2釋放的來源主要為有機硫的燃燒。

圖2 油頁巖、有機物和無機物的燃燒過程SO2釋放的MS譜圖

表3 油頁巖燃燒過程吸收峰的相對含量

3 結論

本文通過SDS350、XPS分析了北票油頁巖、干酪根、無機礦物質三種樣品中硫的含量及其賦存形式。利用TG-MS對燃燒過程的失重和SO2氣體排放機理進行了研究。油頁巖有機質表面含有三種硫化物，分別是脂肪族硫、噻吩硫和砜硫。油頁巖的熱解分為三個階段，主要失重階段為200～600 ℃ 的第二階段，該階段失重主要歸因于油頁巖中有機物的燃燒。MS分析表明：SO2的釋放同樣發生在200～600 ℃，說明北票油頁巖燃燒過程中SO2的釋放主要來源于有機硫的燃燒。分析SO2釋放曲線的分峰擬合表明，油頁巖燃燒過程中肪硫燃燒范圍為250至 450 ℃，砜類硫燃燒為350至 450 ℃，噻吩硫燃燒范圍為400至 575 ℃。油頁巖干酪根燃燒過程中脂肪硫燃燒的溫度范圍為170至 430 ℃，砜類硫燃燒范圍為275至415℃，噻吩硫燃燒范圍為325至 550 ℃。干酪根和油頁巖SO2釋放溫度不同是由于礦物質含量較高影響的原因導致的。油頁巖無機礦物質樣品的燃燒的質譜吸收強度降低了1～2量級，進一步說明了北票油頁巖燃燒過程中SO2的釋放來源于有機硫的燃燒。