氟硅酸制備氟化鉀聯產白炭黑中氟的測定方法*

余慧茹，彭 樺，張江坤，姜 威，朱麗萍，倪迎華，李有華，甘海軒，陳凡永，杜雄雁，李應榮

(1.云南磷化集團磷資源開發利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600；2.云南三環中化化肥有限公司，云南 昆明 650600；3.云南磷化集團有限公司磷化工事業部,云南 昆明 650600)

氟硅酸制備氟化鉀聯產白碳黑是云南磷化集團研發中心開發的一種新的工藝,白碳黑中氟的分析最初沿用GB/T1872—1995 磷礦石和磷精礦中氟含量的測定(離子選擇性電極法)的方法進行制樣，測試結果混亂，無規律性。在已有文獻基礎上，嘗試用超聲波加溫消解氟硅酸制備氟化鉀代替鹽酸消解，正交實驗找出了最佳超聲波消解條件，實驗方法有節能易操作、成本低、安全、能減少環境污染、不需專設的高溫間，易于推廣等特點，

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1)鉑爾菲DSA50-SKI帶調溫超聲波清洗儀；氟離子選擇性電極(氟濃度10-1～10-5mo1/L，電極電位與濃度的負對數呈良好線性關系)；飽和甘汞電極或電位測量儀(離子計-WL15B，江蘇電分)；磁力攪拌器(GSP-77-03型)。

2)鹽酸溶液(體積比)1∶1；硝酸溶液(體積比)1∶5；氫氧化鈉溶液 200 g/L；檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液(pH5.5～6.0)：稱取 24 g 檸檬酸(C6H8O7·H2O)、270 g 檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，溶于水，并稀釋至 1000 mL，搖勻。

3)氟標準儲備溶液 1.0 mg/mL：稱取 2.2100 g 干燥至恒量(120 ℃、≥2 h)的優級純氟化鈉，溶水定容于 1000 mL 聚乙烯容量瓶中，此溶液 1 mL 含 1.0 mg 氟。

4)氟標準溶液：0.1 mg/mL，吸取3)所述 25.00 mL 氟標準溶液，置于聚乙烯 250 mL 容量瓶中，定容，貯存于聚乙烯瓶中，此溶液 1 mL 含 0.1 mg 氟。溴甲酚綠指示液：1 g/L，稱取 0.1 g 溴甲酚綠溶于 20 mL 乙醇(GB/T 679)，用水稀釋至 100 mL，混勻。

分析過程中用水應符合GB/T 6682—2008二級水(含二級水)以上標準；所列試劑，除特殊規定外，均指分析純試劑。

1.2 實驗方法

來樣(白炭黑)必須通過 125 μm 實驗篩。稱取0.03～0.05 g 試樣(白炭黑試樣含F高，稱量數對應減少)，精確至 0.0001 g，置于 50 mL 塑料燒杯中；加少量水濕潤，加入 10 mL(1+1)鹽酸，放入鉑爾菲超聲波儀中；先升溫至 80 ℃，開啟超聲波作用 15 min，取出，傾洗法移入 100 mL 聚乙烯容量瓶中定容；靜置澄清或干過濾；準確吸取 1.00 mL 清液，置于 50 mL 塑料容量瓶中。加入5滴檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液和二滴溴甲酚綠指示液(1滴約 0.05 mL)，用氫氧化鈉溶液中和至溶液呈藍色，再用硝酸溶液調節溶液剛好呈黃色。再加入 20 mL 檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至刻度，傾入干燥的 50 mL 塑料燒杯中。插入氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極，在磁力攪拌器的恒速攪拌下(30 r/min)。測量平衡時電位值(數字 2 min 不跳動)，在工作曲線上查出相應的含氟量。

1.3 分析結果表述

氟(F)質量分數(X)按下式計算：

式中：m1為從工作曲線上查得的氟質量，g;m為試樣的質量，g。

2 結果與討論

2.1 方法提要

試樣用鹽酸溶液加溫，超聲波作用消解，用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液控制溶液pH=5.5～6.0，同時消除鋁、鐵等離子的干擾。使用電位測量儀，以飽和甘汞電極為參比電極，氟離子選擇性電極為指示電極，測量電極電位，以工作曲線法求出氟質量分數。

2.2 工作曲線的繪制

量取1.0、2.0、3.0、 5.0、10.0 mL 氟標準溶液(相當于0.1、0.2、0.3、0.5、1.0 mg 氟)，分別置于一組 50 mL 塑料容量瓶中，加入 1.0 mL 鹽酸溶液。以下按1.2進行，測量平衡時的電位值。以電位值(mV)為縱坐標，相應的氟質量(mg)為橫坐標在半對數坐標紙上繪制工作曲線。

2.3 傳統方法和本法消解實驗結果對比

按GB/T1872—1995 磷礦石和磷精礦中氟含量的測定(離子選擇性電極法)的方法(傳統方法)進行消解，和本法結果對照，見表1。

表1 傳統方法和本法消解實驗對比 w/%

從表1看出：傳統方法結果明顯偏低，消解不完全，且與項目理論值嚴重偏離。

2.4 測定樣品準確度的對比實驗

分別用本方法、堿熔消解法(能消解完全)，測定氟硅酸制備氟化鉀聯產白炭黑項目中樣品中的F質量分數，結果見表2。

由表2可知，與用堿熔法測定的結果相比，本方法與用堿熔法測定的結果相比較，無顯著性差異。

表2 2種方法測定樣品中F的結果對比(n=5) w/%

2.5 加標回收率

在樣品中加入不同量的F標準液(用1.1中3)氟標準儲備溶液按比例稀釋)進行測定，結果見表3，其回收率 98.60 %～101.80 %。

表3 方法的回收率

2.6 方法的檢出限

方法檢出限MDL=S×t(n-1，0.99)(用本方法分析7個空白樣品，在99%的置信區間，查表得t(6，0.99)=3.143)。其中，S為平行測定的標準偏差，t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1時的t值，n為分析的空白樣品數個數。用本法測定7個不同的樣品空白值，標準偏差為0.072，因此方法的檢出限約為0.23。

2.7 允許差

允許差等同于GB/T1872—1995，取兩份平行分析結果的算術平均值為最終結果平行分析結果的絕對差值應不大于0.15%。

3 討論與結果

3.1 本法測定氟含量的精密度

用本法對同一樣品(KLB121612)進行平行試驗，測定結果見表4。

由表4知：本方法得出的平均w(F)=44.60%(設為X1)，標準偏差S1=0.18%，n1=6，相對標準偏差RSD=0.404%，說明精密度較好。

表4 本方法測定F質量分數的精密度

3.2 結論

將超聲波作用、消解液加溫整合在一起做了試驗設計，證明是可行的。此設計的特點為：簡化了實驗裝置，操作簡單，能在短時間內消解完全，很快報出數據的同時又節省空間，方法安全易掌握，能適應工業大批量分析的要求。