基于紫莖澤蘭的多孔炭材料對苯酚的吸附性能*

何 沛，唐石云，李振杰，張鳳梅，方 沁，王洋霞，馬曉偉，閆智英**

( 1.云南中煙工業有限責任公司技術中心，云南省煙草化學重點實驗室，云南 昆明 650231；2.云南大學 化學科學與工程學院，云南 昆明 650091；3.紅塔煙草(集團)有限公司,云南 玉溪 653100)

苯酚是工業生產中的重要原料，毒性大,且在環境中可持久存在，因此苯酚污染已成為不可忽視的環境污染問題。許多技術已被開發用于去除污水中酚類化合物，與其他技術相比，吸附法[1]具有成本低、設計簡單、易于操作等優點被廣泛應用于實驗室和工業生產。活性炭穩定性高，且多孔結構使其具有較大的比表面積，是使用最廣泛和最有效的吸附劑[2]。模板法是制備多孔炭材料的主要方法，但化學模板大多昂貴，且在合成后需要額外的處理步驟去除模板，耗時且危害環境安全。利用生物質，尤其是植物天然材料，作為前驅體或模板制備多孔炭材料，具有來源豐富、價格低廉和對環境友好的特點，已成為制備活性炭材料的研究熱點[3]。如桉木材[4]、煙草渣[5]、李子核[6]、牛油果籽[7]、堅果殼[8-9]、棗椰樹[10]等生物材料，均被用于炭材料制備，對苯酚表現出較好的吸附性能。

紫莖澤蘭是一種叢生、半灌木狀的多年生草本植物，是一種世界性的有害雜草，也是中國遭受外來物種入侵的典型例子[11]。隨著生物質材料的開發，人們發現，紫莖澤蘭植物可作為一種經濟高效的染料吸附劑[12]。有文獻報道，以紫莖澤蘭為原料，添加擴孔劑進而利用微波法制備活性炭[13]。本文則以紫莖澤蘭莖作為炭前驅體和天然模板，經HCl洗脫雜質后，直接經過低溫預處理和高溫煅燒，得到了一種多孔炭材料。未經擴孔的炭化多孔材料的形態與原始紫莖澤蘭莖相似，具有豐富的微-中孔-大孔多級結構，且對高濃度苯酚溶液有較好的去除效果。此外，本文研究了吸附劑用量、pH值、溶液濃度和吸附時間對苯酚吸附效果的影響，并對吸附過程的等溫吸附模型和動力學模型進行了討論，以期對苯酚污水的去除提供有效的途徑，也可拓展紫荊澤蘭雜草的實際應用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：紫莖澤蘭采自昆明滇池附近。鹽酸、苯酚、氫氧化鈉，均為分析純，購于Aladdin試劑公司。

儀器：FEIQuanta 200FEG掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI)，NOVA 2000e氣體吸附分析儀(美國Quanta)，UV-2401PC型紫外-可見分光光度計(日本島津)，

SK-G08123K真空/氣氛管式電爐(天津中環)，THZ-92B氣浴恒溫振蕩器(上海博訊)。

1.2 實驗方法

1.2.1 多孔炭材料制備

將紫莖澤蘭莖部剪成寸長，沖洗，除塵，浸泡于5 % HCl溶液中 2 d 后用蒸餾水清洗以去除HCl；在烘箱中 90 ℃ 干燥后，置于管式爐中，在氮氣氣氛下以速率為 5 ℃/min 升溫到 350 ℃ 先加熱 2 h，然后 900 ℃ 碳化 5 h，將所得材料標記為C-900，備用。

1.2.2 炭材料表征

通過N2吸附-脫附技術表征材料的比表面積(BET)和孔分布，利用掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌(SEM)和成份(EDS)表征。

1.2.3 吸附實驗

將一定量材料分散在 100 mL 一定質量濃度的苯酚溶液中，置于 150 r/min 的恒溫搖床中，保持25±1 ℃ 進行吸附。在一定時間取樣，過濾，用紫外-可見分光光度計測定苯酚質量濃度，計算吸附劑的單位吸附量和苯酚吸附率。研究pH值對吸附的影響時，用 0.1 mol/L 的HCl和NaOH溶液進行調節。

苯酚的吸附率η(%)和平衡吸附量qe(mg/g) 按照式(1)、(2)計算：

(1)

(2)

其中，ρ0、ρe分別為水相和固相吸附物的平衡質量濃度(mg/ L)，qe為固相吸附物平衡吸附量(mg/g),m為吸附劑用量(g)，V為溶液體積(L)。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1 為所制備C-900的EDS圖。由圖1可見，樣品中僅含有C和O元素，不含其它雜質元素，說明紫荊澤蘭莖中固有的少量金屬元素已經被HCl溶液洗脫干凈，成功制備得到炭材料。

圖1 C-900的EDS圖

圖2為所制備C-900的SEM圖像。

圖2 C-900 的SEM圖

從圖2中看出，樣品由炭片錯落有致的堆疊而成，植物莖的有序孔道清晰可見，這與植物材料經化學物質活化擴孔的結構是不同的，所制炭材料的骨架基本保留了原始紫莖澤蘭莖的形貌。

圖3為C-900的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖3中看出，炭材料的N2吸附-脫附曲線呈Ⅳ型。在接近0.01的低相對壓力下氮氣吸收的急劇增加表明存在大量微孔結構，這可能是由有機物熱解引起的離去基團，如CO2、H2O、H2S、NH3等產生的[14]；在0.4～1.0的相對壓力下，氮氣吸附的不斷增加和明顯的滯后回線，說明該材料存在介孔結構。這些結果表明，使用紫莖澤蘭莖制備的多孔炭材料具有微-介-大孔多級孔結構。由內插的孔徑分布圖可見，炭材料孔分布較均勻，平均孔徑 4.3 nm，其BET比表面積、孔容分別為 812 m2/g、0.079 cm3/g。

圖3 C-900的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖(內插)

2.2 吸附劑量對吸附的影響

選擇苯酚初始質量濃度為 100 mg/L，改變炭材料用量0.2～0.7 g/L，吸附時間 12 h 以考察吸附劑量對苯酚的吸附。從圖4中看出，隨著吸附劑用量的增加，苯酚的吸附率增加，在吸附劑用量等于 0.5 g/L 時，吸附率達到最大，此后吸附趨于平衡。而苯酚的吸附量隨著吸附劑用量的增加，呈現出顯著的下降趨勢，這是由于吸附劑用量增加會導致其部分聚集，吸附劑的總表面積減小，酚的擴散路徑長度增加；也可能是由于結合位點與高吸附劑劑量之間的干擾或溶液中苯酚有效結合位點的不足造成的。可見，0.5 g/L是較合適的吸附劑用量。

圖4 吸附劑用量對苯酚吸附的影響

2.3 溶液pH值對吸附的影響

采用 0.5 g/L 的吸附劑劑量和 100 mg/L 的苯酚質量濃度，使用HCl和NaOH調節溶液pH值，研究了pH值對炭材料吸附苯酚的影響。從圖5看出，溶液pH值對炭材料吸附苯酚的吸附性能有很大影響。當pH<4.0時，吸附能力較弱，高的H+濃度會抑制吸附過程；當pH值從4逐步增加到6時，吸附率隨著增加并達到最大為86.5%。此后繼續增加pH值，材料吸附苯酚能力反而降低。因此，本研究得到pH=6為最合適的條件。Pal等[15]在使用泥炭土吸附苯酚的研究中也報道了類似的實驗結果。

圖5 溶液pH值對苯酚吸附的影響

2.4 吸附動力學

為了確定苯酚在多孔炭材料上的吸附速率，利用 100 mg/L 苯酚溶液探討了 298 K 下吸附時間對苯酚吸附速率的影響。從圖6(a)中看出，在初始階段，吸附量隨時間的增加而迅速增加，12 h 后達到吸附平衡，吸附量為 159.15 mg/g。

為了更好地研究苯酚在多孔炭材料上的吸附動力學，采用準一級、準二級和顆粒內擴散動力學模型對不同吸附條件下的吸附過程進行研究[1,3,16]。準一級、準二級和顆粒內擴散動力學模型如下：

(3)

(4)

(5)

其中，k1和k2分別為準一級和二級吸附速率常數(單位為h-1和g/(mg· h))，qe和qt分別為苯酚在平衡和任意時間t時的吸附量(mg/g)，kt為顆粒內擴散速率常數(mg/g ·h1/2)，C為截距。

圖6 (b)、圖6(c)和圖6(d)分別為準一級動力學方程、準二級動力學方程和顆粒內擴散速率常數對動力學數據的擬合關系圖。詳細的動力學參數和擬合結果如表1所示，可以看出，準二級動力學模型的相關系數(R2=0.9977)比準一級動力學模型相關系數(R2=0.9864)更接近1，且利用準二級動力學方程計算得到的理論平衡吸附容量qe值與試驗測得的非常接近，表明準二級動力學模型能很好地解釋C-900對苯酚的吸附過程，且是一個化學吸附過程。從圖6(d)的顆粒內擴散圖可以看出，該圖可分為上升部分和平行部分，初始上升部分代表顆粒內擴散過程，平行部分對應最終平衡過程[17]，圖中曲線沒有通過原點說明存在外層擴散過程[5,18]。這些結果表明，顆粒內擴散并不是唯一的速率控制步驟，其他動力學模型也可以控制吸附的速率，這些擴散可以同時進行。

(a)擬合的動力學方程;(b)準一級動力學模型; (c)準二級動力學模型;(d)顆粒內擴散動力學。

表1 C- 900 吸附苯酚的動力學方程擬合參數

2.5 吸附等溫線

在298K下進行等溫吸附實驗，吸附平衡濃度與吸附量的實驗數據經處理分析，結果見圖7(a)。由圖7a可見，隨平衡質量濃度的增加，吸附量逐漸增大，達到最大吸附量時趨于穩定。利用Langmuir[3]、Freundlich[19]和Temkin[20]三種常見模型對吸附等溫線進行模擬，式(6)、(7)、(8)分別為三個模型的擬合方程。

圖7 初始質量濃度對苯酚吸附的影響(a)和C-900對苯酚的吸附等溫線:Langmuir模型(b),Freundlich模型(c),Termkin模型(d)

(6)

(7)

qe=BlnKT+Blnρe

(8)

其中，qm為吸附劑的最大吸附量(mg/g)，KL為與吸附能有關的吸附常數(L/mg)，KF是與吸附量相關的Freundlich常數(Ln·mg1-n/g)，n是與吸附強度相關的常數，KT和B是Temkin常數。

表2為Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型的參數值。由表2可知，擬合后Langmuir模型的R2=0.9995，高于Freundlich和Temkin模型的R2值0.9566和0.9645。Langmuir模型得到的C-900在平衡狀態下的最大吸附量qmax為 163.7 mg/g，與實驗值基本接近。因此，C-900對苯酚的吸附等溫線數據符合Langmuir等溫線，是單層均勻吸附模式。

表2 C- 900吸附苯酚的等溫線方程擬合參數

本實驗得到紫莖澤蘭炭材料去除水溶液中苯酚的最大吸附量為 163.7 mg/g，高于表3所示的許多其他活性炭材料和商業活性炭，表明紫莖澤蘭炭材料可以作為一種潛在的吸附劑用以去除水溶液中的苯酚。

表3 各種前驅體所制炭材料對苯酚的吸附容量

表3(續)

3 結論

1)本文成功以紫莖澤蘭為模板和炭源制備了多孔炭材料。多孔炭的形態與紫莖澤蘭原始莖相似，保持了完整的形貌和較好的微-介孔-大孔的多級孔道結構，具有較大的比表面積 812 m2/g。

2)吸附苯酚比較合適的條件是：吸附劑量為 0.5 g/L、溶液pH值為6，吸附時間 12 h，在此條件下，對 100 mg/L 苯酚溶液的吸附率可達86.5%。

3)吸附行為符合準二級動力學模型和Langmuir模型，最大吸附容量為 163.7 mg/g，與實驗值 159.15 mg/g 非常接近，且高于文獻報道的商業活性炭。

4)以紫莖澤蘭為原料制備的多孔炭材料具有比表面積大、吸附能力強和低成本等優點，是去除水中高濃度苯酚的一種有效的替代吸附劑，也為紫荊澤蘭雜草的實際應用及處理提供了新的思路。