咪唑啉類緩蝕劑合成及改性研究進(jìn)展

宋紹富，鈔譯嫻

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

腐蝕是長期以來困擾油氣田生產(chǎn)的一大難題。現(xiàn)階段國內(nèi)大多數(shù)油田處于開發(fā)的中后期，為提高油氣采收率，注水、注氣、酸化等開采技術(shù)得到大規(guī)模應(yīng)用，使得原油含水率不斷提高，原油及采出水中的O2、CO2、H2S等腐蝕性介質(zhì)不斷增多，腐蝕日益加劇。腐蝕易造成管線、設(shè)備損壞，不僅帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還可能引發(fā)安全事故，同時也會造成油田周邊環(huán)境污染[1]。因此，如何抑制腐蝕是石油天然氣工業(yè)的重要課題。

在腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑是目前金屬腐蝕防護(hù)中普遍使用的有效方法。緩蝕劑因其成本較低，操作簡單，藥劑配方調(diào)整方便，可以靈活應(yīng)對不同腐蝕環(huán)境，廣泛應(yīng)用于油氣田開發(fā)和集輸?shù)裙I(yè)領(lǐng)域[2-4]。咪唑啉緩蝕劑作為一類油田常用緩蝕劑，緩蝕性能優(yōu)異，尤其是在CO2、H2S等酸性介質(zhì)緩蝕效果顯著，且穩(wěn)定性好，適用范圍廣，同時又具有殺菌、阻垢、低毒等特性[5]，現(xiàn)已應(yīng)用于多個領(lǐng)域，故開展咪唑啉類緩蝕劑的研究有著重要意義。

1 咪唑啉緩蝕劑概況

咪唑啉類緩蝕劑以含氮五元雜環(huán)為主體，雜環(huán)上包含有與N相連的親水基團(tuán)R1以及由不同碳鏈組成的憎水支鏈R2(圖1)。其中，R1為羥基、胺基、酰胺基等具有不同活性的基團(tuán)。咪唑啉分子結(jié)構(gòu)特殊，其親水基團(tuán)因含有帶孤對電子的原子(N、O、S等)而易與金屬原子形成配位鍵，從而發(fā)生化學(xué)吸附以減緩腐蝕。親水基團(tuán)還可增大化合物溶解性，進(jìn)而提高緩蝕性能。其憎水支鏈可在遠(yuǎn)離金屬的表面形成疏水膜，有效阻止腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步侵蝕[6]。

圖1 咪唑啉結(jié)構(gòu)示意圖

緩蝕劑種類眾多，其中咪唑啉及其衍生物因其能夠有效減緩碳鋼、合金、鋁、銅等材料的腐蝕，在H2S、HCl、CO2等酸性介質(zhì)中也可達(dá)到優(yōu)良的緩蝕效果，故在水處理、石油化工等領(lǐng)域中得到廣泛使用[7]。咪唑啉早在1946年就開始作為緩蝕劑使用[8]，隨后便廣泛應(yīng)用于原油的開采、集輸、煉制等各個環(huán)節(jié)，成為石油化工領(lǐng)域應(yīng)用較多的緩蝕劑之一。

2 咪唑啉緩蝕劑合成

2.1 咪唑啉緩蝕劑合成方法

咪唑啉類緩蝕劑的合成方法較多，其中使用最多的是以油酸、硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸、苯甲酸等的長鏈脂肪酸或芳香酸和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、羥乙基乙二胺等的多胺為原料反應(yīng)合成[9-14]。也可通過腈與多胺、羧酸酯與多胺等原料合成。

咪唑啉化合物的合成分為兩步：第一步酰胺化，即多酸與多胺在 170 ℃ 左右發(fā)生縮合，脫去一分子水生成酰胺；第二步環(huán)化，即生成的酰胺混合物繼續(xù)升溫至 220 ℃ 左右，再脫去一分子水環(huán)化生成咪唑啉中間體。需注意，有水存在時咪唑啉環(huán)會發(fā)生水解，故在咪唑啉化合物的合成過程中，要避免逆反應(yīng)水解的發(fā)生。因此，為保證反應(yīng)向目的產(chǎn)物方向進(jìn)行，需不斷移除反應(yīng)過程中生成的水。此外，咪唑啉環(huán)的水解反應(yīng)特性為堿催化、酸抑制[15]，即在堿性環(huán)境下易開環(huán)水解，而在酸性條件中能維持穩(wěn)定。

2.2 咪唑啉緩蝕劑合成工藝

咪唑啉緩蝕劑合成酰胺化及環(huán)化過程中，都會有水生成，為提高產(chǎn)物收率，需不斷移除反應(yīng)過程中生成的水。目前在咪唑啉合成工藝中，主要有以下三種方法脫除反應(yīng)中產(chǎn)生的水：

1)常壓升溫法：將反應(yīng)物按一定比例混合均勻后加熱，階段升溫，自由脫水。注意，反應(yīng)時應(yīng)通入保護(hù)氣，防止副產(chǎn)物生成。該方法因反應(yīng)溫度較高，耗時長，能耗大且脫水不完全，目前已很少使用。

2)真空法：在較低壓力下將反應(yīng)物混合均勻后加熱，完成第一步脫水，再按梯度升溫和降壓，進(jìn)行后續(xù)脫水。該方法反應(yīng)時間較短，但對實驗設(shè)備要求較高。

3)溶劑法：利用攜水劑與反應(yīng)產(chǎn)生的水形成共沸物，從而將反應(yīng)生成的水帶出。溶劑法合成咪唑啉時使用的攜水劑主要有甲苯、二甲苯等。該方法除水效率高，但加入的攜水劑含毒且不易回收。

以上三種工藝各有利弊，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，將真空法與溶劑法兩種方法結(jié)合使用，即在反應(yīng)開始階段利用溶劑法脫水，反應(yīng)后期利用真空法脫水，得到的咪唑啉產(chǎn)物產(chǎn)率及純度都有所提高[16]。

2.3 咪唑啉緩蝕劑合成條件

影響咪唑啉緩蝕劑合成的因素主要有反應(yīng)物配比，酰化溫度及時間，環(huán)化溫度及時間，催化劑等。在合成條件優(yōu)化方面，很多學(xué)者進(jìn)行了深入的研究。王瑞斌等[17]以硬脂酸和二乙烯三胺為原料，以二甲苯為攜水劑合成了咪唑啉。經(jīng)正交試驗確定合成最優(yōu)條件為：酸胺投料比(物質(zhì)的量比)1∶1.2，酰化溫度 170 ℃，酰化時間 4 h，環(huán)化溫度 200 ℃，環(huán)化時間 3 h；吳大偉等[18]以硼酸、氧化鋁、鋅粒為催化劑，研究了不同催化劑對合成產(chǎn)物緩蝕性能的影響，經(jīng)實驗篩選最終得到活性氧化鋁為最優(yōu)催化劑。

3 咪唑啉緩蝕劑改性

為進(jìn)一步改善咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕性能，近年來對咪唑啉的改性合成及復(fù)配也是研究的熱點(diǎn)。咪唑啉中間體緩蝕性能良好，但水溶性相對較差，為保證實際生產(chǎn)使用常需通過改性來提高其水溶性。此外，通過引入極性基團(tuán)改性，可增加緩蝕劑的表面吸附性，有效改善其緩蝕性能。咪唑啉緩蝕劑的改性可通過使咪唑啉環(huán)上的叔胺季胺化或是通過對與咪唑啉環(huán)相連的伯胺進(jìn)行加成或縮合完成。常用的改性途徑有：①與硫酸或磷酸二甲酯反應(yīng)，或與鹵化物如氯化芐、氯乙酸鹽、氯乙醇等反應(yīng)，使咪唑啉環(huán)上的叔胺發(fā)生季銨化；②在與咪唑啉環(huán)相連的伯胺上引入硫脲、羧酸、膦酸、磺酸等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)[19-20]。

劉婉等[21]以松香和羥乙基乙二胺為原料，結(jié)合溶劑法和真空法兩種工藝，合成松香咪唑啉；用氯化芐對合成的松香咪唑啉進(jìn)行改性處理，得到一種水溶性較好、適用于酸性介質(zhì)的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。楊洋等[22]用油酸及二乙烯三胺為原料合成咪唑啉中間體，以亞磷酸二甲酯為改性試劑，使咪唑啉中間體季銨化，得到水溶性咪唑啉季銨鹽緩蝕劑；實驗表明，改性后的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑在HCl溶液中緩蝕率可達(dá)98.3%。潘杰等[23]對咪唑啉及咪唑啉基脲緩蝕劑在HCl溶液中的緩蝕作用進(jìn)行了研究，實驗表明，咪唑啉和咪唑啉基脲緩蝕劑對碳鋼均有緩蝕效果，且咪唑啉基脲的緩蝕性能更佳。古朋等[24]以苯甲酸對合成的油酸咪唑啉進(jìn)行改性，再利用氯化芐進(jìn)行季銨化，得到新型咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，其水溶性及緩蝕性能均優(yōu)于改性前。徐慧等[25]將改性后的硫脲基咪唑啉與烏洛托品、碘化鉀、OP-10進(jìn)行了復(fù)配，結(jié)果表明，硫脲基咪唑啉與碘化鉀、OP-10協(xié)同效應(yīng)良好，復(fù)配后緩蝕性能均得到提高。

通過改性后的咪唑啉緩蝕劑，性質(zhì)穩(wěn)定且水溶性明顯提高，易提供孤對電子與金屬軌道進(jìn)行配位，表面吸附性也增大，緩蝕效果及性能均得到明顯改善。現(xiàn)階段，咪唑啉緩蝕劑的改性技術(shù)還未完全成熟，部分研究仍停留在理論實驗階段，尚未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用，因此咪唑啉類緩蝕劑的改性研究仍需繼續(xù)努力。

4 結(jié)語

咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能優(yōu)良，又同時具有綠色、低毒等特性，已廣泛應(yīng)用于油田生產(chǎn)等領(lǐng)域中。目前，國內(nèi)外對咪唑啉類緩蝕劑已進(jìn)行了大量研究，也取得了一些成果，但也存在緩蝕劑作用機(jī)理沒有明確統(tǒng)一、分子結(jié)構(gòu)與緩蝕效果間關(guān)系尚未完全掌握等問題。隨著節(jié)能環(huán)保意識的不斷提高，未來新型環(huán)境友好型咪唑啉緩蝕劑的研究可以從以下幾個方面開展：

1)從天然植物、醫(yī)藥、工業(yè)副產(chǎn)品等中提取成本低，毒性小的緩蝕組分，進(jìn)行合成及改性研究，開發(fā)新型環(huán)保緩蝕劑；

2)根據(jù)咪唑啉緩蝕劑與其他緩蝕劑或助劑間的協(xié)同作用，開展緩蝕劑的多元復(fù)配研究，篩選高效多功能型緩蝕劑；

3)運(yùn)用分子設(shè)計、量子化學(xué)等手段進(jìn)一步研究分子結(jié)構(gòu)與緩蝕效果間的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而改善緩蝕劑性能；

4)進(jìn)一步對緩蝕劑緩蝕機(jī)理及吸附行為進(jìn)行研究，為新型緩蝕劑的開發(fā)及應(yīng)用提供依據(jù)。