含磷鈍化劑對鎘污染農(nóng)田土壤酶活性的影響

吳春發(fā)　關(guān)浩然　張錦路　張宇

摘要：土壤酶活性是表征土壤修復(fù)成效的重要指標，含磷鈍化劑是鎘污染農(nóng)田土壤常用的一類鈍化劑。因此，研究不同含磷鈍化劑對鎘污染農(nóng)田土壤酶活性的影響具有重要意義。本研究選用羥基磷灰石（HAP）、磷酸二氫鈣（MCP）和磷酸氫二鈉（DSP）3種典型含磷鈍化劑作為供試鈍化劑，對鎘污染農(nóng)田土壤開展了為期3個月的室內(nèi)鈍化修復(fù)試驗，并測定了鎘化學(xué)形態(tài)、土壤基本理化性質(zhì)以及土壤脲酶、酸性磷酸酶、過氧化氫酶、蔗糖酶的活性。結(jié)果表明，3種含磷鈍化劑的添加不僅改變了土壤pH、陽離子交換量、總磷含量和有效磷含量，還促進了土壤可交換態(tài)鎘向有機結(jié)合態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘轉(zhuǎn)化，降低了鎘的活性。其中，HAP具有更好的鈍化效果。HAP對脲酶活性有顯著的促進作用，MCP對酸性磷酸酶活性和過氧化氫酶活性分別具有顯著促進作用和抑制作用，DSP對脲酶和酸性磷酸酶的活性均有抑制作用。在所選土壤環(huán)境因子中，土壤pH和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量這2個因子對供試土壤酶活性的影響相對較大。碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量與脲酶、蔗糖酶活性顯著負相關(guān)，鈍化處理可能通過降低碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量來提高脲酶、蔗糖酶活性;土壤pH與酸性磷酸酶活性極顯著負相關(guān)，與過氧化氫酶活性極顯著正相關(guān)，鈍化處理可能主要通過降低（提高）pH來促進（抑制）土壤酸性磷酸酶活性，主要通過提高（降低）pH來促進（抑制）過氧化氫酶活性。從鈍化效率和對土壤酶活性影響的角度綜合考慮，HAP比MCP、DSP更適合用于輕度鎘污染農(nóng)田土壤的鈍化修復(fù)。

關(guān)鍵詞：含磷鈍化劑;鈍化修復(fù);鎘污染;土壤酶活性

中圖分類號：X53文獻標識碼：A文章編號：1000-4440（2022）02-0361-08

Effects of phosphorus-containing passivators on enzyme activity in cadmium-contaminated agricultural soils

WU Chun-fa，GUAN Hao-ran，ZHANG Jin-lu，ZHANG Yu

（College of Applied Meteorology， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China）

Abstract：Soil enzyme activity is an important indicator to characterize the effectiveness of soil remediation， and phosphorus （P）-containing passivators are commonly used in cadmium （Cd）-contaminated farmland soils. Therefore， it is of great significance to study the effects of P-containing passivators on enzyme activity in Cd-contaminated agricultural soils. Three typical P-containing passivators including hydroxyapatite （HAP）， calcium dihydrogen phosphate （MCP） and disodium hydrogen phosphate （DSP） were chosen as passivators for Cd-contaminated agricultural soils in a three-month indoor incubation experiment. Soil enzymes （urease， acid phosphatase， catalase and sucrase） activities， chemical forms of Cd and some physicochemical properties were determined. The results indicated that the application of three passivators altered soil pH， cation exchange capacity （CEC）， total P content and available P content， and promoted the transformation from exchangeable Cd （CdEx）to Cd bound to organic matter （CdOM） and residual Cd （CdRes）， resulting in the decrease of availability of Cd. In addition， HAP had a better passivation effect than MCP and DSP. HAP significantly enhanced soil urease activity， and MCP significantly enhanced soil acid phosphatase activity and descended soil catalase activity， while soil urease and acid phosphatase activities were decreased by DSP. Two soil factors， soil pH and the content of Cd bound to carbonates （CdCar）， had relatively greater effects than other factors on soil enzyme activities. The content of CdCar was significantly negatively correlated with the activities of soil urease and sucrase， and passivation treatment might improve urease and sucrase activities by reducing CdCar content. The stimulated activities of soil acid phosphatase and catalase were probably attributed to the decreased and elevated pH respectively， which had negative correlation with the former and positive correlation with the latter. Therefore， HAP is more suitable for slightly Cd-contaminated agricultural soils than MCP and DSP according to passivation efficiency and soil enzyme activity.

Key words：phosphorus-containing passivators;passivation remediation;cadmium contamination;soil enzyme activity

江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報2022年第38卷第2期

吳春發(fā)等：含磷鈍化劑對鎘污染農(nóng)田土壤酶活性的影響

鎘作為農(nóng)田土壤中常見的重金屬污染物，具有較強的遷移能力和生物毒性，對中國的糧食安全和人類健康構(gòu)成重大威脅[1-3]。通過添加鈍化劑進行的鈍化修復(fù)技術(shù)可有效降低土壤中鎘等重金屬的遷移能力和生物可利用程度，具有修復(fù)周期短、修復(fù)效率高、性價比高等優(yōu)點[4-5]，在農(nóng)田土壤鎘污染修復(fù)中受到一致好評[6-7]。在重金屬污染土壤的鈍化修復(fù)中，含磷鈍化劑不僅可以明顯降低鎘的有效性，還可以作為磷肥促進作物增產(chǎn)，已大范圍投入應(yīng)用。含磷鈍化劑種類較多，主要包括含磷礦物、磷肥、磷酸鹽、有機-無機復(fù)合含磷材料等[8]，而羥基磷灰石（HAP）、磷酸二氫鈣（MCP）和磷酸氫二鈉（DSP）是農(nóng)田土壤鈍化修復(fù)中較為常見的含磷鈍化劑。其中，羥基磷灰石是一種具有特殊理化性質(zhì)的磷灰石族礦物，對鎘等重金屬離子具有明顯的吸附固定作用;磷酸二氫鈣是一種水溶液呈酸性的微溶性無機磷酸鹽，磷酸氫二鈉是一種水溶液呈弱堿性的可溶性無機磷酸鹽，二者均可直接與鎘離子形成難溶性沉淀，并促進土壤顆粒對鎘的吸附固定[9-11]。有研究結(jié)果表明，HAP、MCP和DSP這3種鈍化劑對土壤中重金屬具有良好的鈍化性能[12-14]。

土壤酶在土壤內(nèi)部眾多化學(xué)反應(yīng)進程中發(fā)揮著重要作用，酶活性是其催化能力和化學(xué)反應(yīng)強度的評價指標[15]。其中，蔗糖酶、脲酶、酸性磷酸酶和過氧化氫酶是土壤中常見的4種酶，它們與土壤碳、氮、磷元素循環(huán)以及土壤氧化還原能力關(guān)系密切[16-17]，可作為評價土壤肥力和土壤質(zhì)量的依據(jù)[18-20]。此外，土壤酶活性還受重金屬污染的影響[21-22]，能夠有效反映出土壤重金屬污染修復(fù)效果[23-24]。迄今為止，重金屬污染與土壤酶活性的關(guān)系以及修復(fù)技術(shù)對重金屬污染土壤酶活性的影響[25-27]得到了不少學(xué)者的關(guān)注，但有關(guān)不同含磷鈍化劑如何影響重金屬污染農(nóng)田土壤酶活性的系統(tǒng)研究還少有報道。因此，本研究擬以輕度鎘污染農(nóng)田土壤為供試土壤，選擇HAP、MCP和DSP3種典型的含磷鈍化劑作為供試鈍化劑，通過室內(nèi)鈍化培養(yǎng)試驗，探究 不同含磷鈍化劑對土壤蔗糖酶、脲酶、酸性磷酸酶、過氧化氫酶活性的影響，以期為農(nóng)田土壤鎘污染鈍化修復(fù)中含磷鈍化劑的篩選提供決策支持。

1材料與方法

1.1供試材料

供試土壤為潴育型水稻土，采自江蘇省蘇州市某鎘污染農(nóng)田的耕作層（31.4°N，121.1°E）。采集的土樣在通風(fēng)條件下自然風(fēng)干，剔除雜質(zhì)后粉碎過孔徑2 mm尼龍篩備用。經(jīng)分析測定，供試土壤pH為6.87，有機質(zhì)含量為38.40 g/kg，總鎘含量達1.00 mg/kg，超過農(nóng)用地（水田）土壤鎘污染風(fēng)險篩選值66.7%，屬于輕度鎘污染。試驗所用3種含磷鈍化劑分別為羥基磷灰石（分析純;上海源葉生物科技有限公司產(chǎn)品）、磷酸二氫鈣（分析純;國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品）和磷酸氫二鈉（分析純;上海畢得醫(yī)藥科技有限公司產(chǎn)品）。

1.2試驗設(shè)計

稱取12份供試土壤，每份100 g，按照3份一組將12份供試土壤隨機分成4組，分別裝入500 ml燒杯中。本試驗中3種含磷鈍化劑大致按鎘污染土壤質(zhì)量的1%并適當(dāng)參考其摩爾質(zhì)量進行添加[28-30]，具體添加量見表1。按照HAP、MCP和DSP的添加量各稱取3份，分別添加到隨機抽取的1組3份裝有供試土壤的燒杯中，用玻璃棒攪拌并確保鈍化劑與供試土壤混合均勻，并分別記為HAP組、MCP組和DSP組;剩下1組不添加任何物質(zhì)作為對照組（CK）。向每個燒杯中添加等量去離子水，確保土層上面有2.0～3.0 cm水層。現(xiàn)有研究的室內(nèi)鈍化培養(yǎng)試驗大多培養(yǎng)2～3個月[31-33]，本研究室內(nèi)鈍化培養(yǎng)試驗培養(yǎng)3個月。培養(yǎng)期間土壤含水量維持在70%～80%，為避免水分蒸發(fā)速度過快并允許氣體交換，燒杯口用保鮮膜封住，并用注射器針頭在膜的正中央等間距扎出25個（5×5）直徑為0.7 mm的圓孔，置于恒溫培養(yǎng)箱（25 ℃±3 ℃）中培養(yǎng)。培養(yǎng)結(jié)束后將燒杯中的土壤取出，自然風(fēng)干，粉碎過孔徑2 mm尼龍篩，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3分析測試方法

供試土壤經(jīng)0.01 mol/L的CaCl2溶液浸提后，用校正后的pH計（PHS-25型）測定土壤pH;采用外加熱-重鉻酸鉀氧化法測定土壤有機質(zhì)含量;采用半微量開氏法測定土壤全氮含量;采用雙酸消煮-鉬銻抗比色法測定土壤全磷含量;采用NaHCO3法測定土壤有效磷含量;采用乙酸銨浸提-火焰光度法測定土壤速效鉀含量;采用乙酸銨交換法測定土壤陽離子交換量[34]。

土壤樣品研磨過60目篩，用硝酸、氫氟酸和高氯酸提取后，利用Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定鎘全量。土壤中不同化學(xué)形態(tài)鎘采用改進的連續(xù)浸提法[35]進行提取，然后使用AA-1800H型石墨爐原子吸收光譜儀分別測定5種形態(tài)鎘的含量。

土壤脲酶活性采用苯酚鈉-次氯酸鈉比色法測定，以測定培養(yǎng)24 h后1 g土樣產(chǎn)生的NH3-N質(zhì)量（mg）表示脲酶活性（mg/g）;用磷酸苯二鈉比色法測定土壤酸性磷酸酶活性，以測定培養(yǎng)24 h后1 g土樣釋放的苯酚質(zhì)量（mg）表示酸性磷酸酶活性（mg/g）;用高錳酸鉀滴定法測定土壤過氧化氫酶活性，以測定培養(yǎng)20 min后1 g土樣消耗的H2O2的質(zhì)量（mg）表示過氧化氫酶活性（mg/g）;采用3，5-二硝基水楊酸比色法測定土壤蔗糖酶活性，以測定培養(yǎng)24 h后1 g土樣生成的葡萄糖質(zhì)量（mg）表示蔗糖酶活性（mg/g）[36]。

1.4數(shù)據(jù)處理

不同含磷鈍化劑處理間土壤基本理化性質(zhì)、鎘化學(xué)形態(tài)以及酶活性的差異顯著性，采用單因素方差分析（ANOVA），并使用最小顯著性差異法（LSD）進行多重比較。

采用Pearson相關(guān)性分析和通徑分析，分析土壤基本理化性質(zhì)、鎘化學(xué)形態(tài)與酶活性之間的關(guān)系。

參照崔雪梅等[37]的研究方法，定量比較不同含磷鈍化劑對4種酶活性的綜合影響，利用主成分分析中各因子所在主成分和權(quán)重差異的思路比較不同鈍化處理對4種酶整體活性的影響。

以上單因素方差分析、主成分分析、相關(guān)性分析和通徑分析均在IBM SPSS（version 23.0）軟件中完成。

2結(jié)果與分析

2.1不同鈍化劑對土壤理化性質(zhì)的影響

表2顯示，HAP組和DSP組的土壤pH顯著高于CK，而MCP組土壤pH顯著低于CK。MCP組和DSP組土壤陽離子交換量（CEC）顯著高于CK，并且MCP組土壤CEC比DSP組高。與CK相比，3種含磷鈍化劑處理組土壤有機質(zhì)含量和全氮含量無顯著變化，但全磷含量和有效磷含量明顯提高。此外，HAP組的速效鉀含量顯著高于其他處理組。

HAP在土壤中的溶解會消耗H+，同時HAP顆粒表面的OH-會被土壤中的F-和Cl-取代，從而大量釋放，導(dǎo)致土壤pH升高[38];DSP是一種強堿弱酸鹽，易水解產(chǎn)生OH-，從而導(dǎo)致土壤pH升高;MCP組土壤pH下降可能與其溶解生成磷酸鈣的同時產(chǎn)生了磷酸有關(guān)[39-40]。MCP和DSP憑借較好的水溶性致使土壤中交換性鈣、鈉離子增加量明顯大于交換性鎘離子的減少量，進而使土壤CEC顯著升高;HAP組土壤CEC的下降可能與HAP微溶于水致使土壤中交換性鈣離子增加量低于交換性鎘離子的減少量有關(guān)。不同處理組土壤有效磷含量的差異可能受鈍化劑的添加水平、磷含量、溶解性以及土壤酸堿性影響[41-42]。此外，HAP組速效鉀含量顯著增加，這可能是鈍化劑羥基磷灰石本身含有的鉀元素進入土壤所致[43]。

2.2不同鈍化劑對土壤鎘化學(xué)形態(tài)的影響

圖1顯示，HAP組和DSP組土壤可交換態(tài)鎘（CdEx）含量顯著低于MCP組和CK，各組CdEx含量遵循HAP<DSP<MCP<CK。HAP組碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘（CdCar）含量顯著低于MCP組和DSP組。此外，3種含磷鈍化劑處理組土壤有機結(jié)合態(tài)鎘（CdOM）和殘渣態(tài)鎘（CdRes）含量均顯著高于CK。土壤中Cd的不同賦存形態(tài)在一定程度上反映了其溶解遷移能力和生物有效性[44]，其中CdEx具有較強的移動性和有效性，CdCar、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘（CdFeOx+MnOy）和CdOM具有潛在有效性，而CdRes則不具備有效性[35]。HAP組的CdEx含量最低，并且CdCar含量顯著低于MCP和DSP組，這表明HAP具有更好的鈍化效果。

3種含磷鈍化劑均降低了土壤CdEx的含量，并使CdOM和CdRes的含量顯著增加，這表明含磷鈍化劑可顯著降低鎘的移動能力。3種含磷鈍化劑在土壤中溶解后釋放的磷酸根與土壤中的Cd2+發(fā)生了吸附、沉淀等作用，使土壤CdEx含量下降。HAP與DSP的添加顯著提高了土壤pH，使土壤膠體和有機物顆粒表面產(chǎn)生更多的負電荷，進一步增大了鎘的吸附量[28];MCP的添加顯著降低了土壤pH，從而減弱了土壤對鎘的吸附，這可能是HAP與DSP處理組CdEx含量低于MCP處理組的原因。此外，HAP對土壤中鎘的固定作用還包括離子交換和重結(jié)晶過程中鎘與鈣的共沉淀[45]，這些作用進一步提升了HAP的鈍化效果。

2.3不同處理組土壤酶活性差異

圖2顯示，與對照相比，HAP組脲酶活性顯著提高，而DSP組脲酶活性則顯著降低。MCP和DSP分別對酸性磷酸酶活性產(chǎn)生了顯著促進和顯著抑制作用。與對照相比，HAP組和DSP組的過氧化氫酶活性無顯著變化，而MCP組的過氧化氫酶活性顯著降低。此外，HAP組蔗糖酶活性顯著高于DSP組。整體來看，3種含磷鈍化劑對蔗糖酶活性雖有不同程度的影響，但與CK組相比均無顯著差異。

對4種土壤酶活性進行主成分提取（表3），2個主成分的表達式分別為：

Y1=0.289X1+0.375X2-0.213X3+0.362X4

Y2=0.550X1-0.164X2+0.702X3+0.144X4

式中，Y1、Y2表示土壤酶整體活性;X1～X4分別表示脲酶、酸性磷酸酶、過氧化氫酶、蔗糖酶活性。利用4種酶活性的標準化數(shù)據(jù)計算Y1和Y2的得分Q1和Q2，并參考主成分的方差貢獻率，通過加權(quán)計算出總得分Q。4種土壤酶活性綜合得分表達式為：

Q=0.624Q1+0.296Q2

由總得分公式計算各處理下酶活性的綜合得分并進行排序，結(jié)果（表4）表明，不同含磷鈍化劑對所選土壤酶活性有不同影響，HAP和MCP提高了4種酶的整體活性，其中HAP處理后4種酶的整體活性最高，而DSP則降低了4種酶的整體活性。不同鈍化處理組中4種酶的整體活性遵循HAP>MCP>DSP。此外，與對照相比，HAP處理中4種酶的活性均有不同程度的提高（圖2），因此，在3種含磷鈍化劑中，HAP最有利于輕度鎘污染農(nóng)田土壤酶活性的恢復(fù)。

2.4土壤環(huán)境因子與酶活性的關(guān)系

土壤部分環(huán)境因子與土壤酶活性的相關(guān)性分析結(jié)果（表5）表明，脲酶活性與CEC、有效磷含量、CdCar含量顯著負相關(guān)，與CdRes含量顯著正相關(guān)。酸性磷酸酶活性與土壤pH、CdOM含量顯著負相關(guān)。過氧化氫酶活性與土壤pH和CEC分別表現(xiàn)出顯著正相關(guān)和顯著負相關(guān)。蔗糖酶活性與CdCar含量顯著負相關(guān)。

進一步比較與酶活性相關(guān)性較強的土壤環(huán)境因子對酶活性影響的大小，部分環(huán)境因子與4種酶活性的通徑分析結(jié)果（表6）顯示，在所選5種環(huán)境因子中，CdCar含量對脲酶活性的直接影響不大，但因子間的間接通徑系數(shù)之和的絕對值卻最大，這表明CdCar含量是影響脲酶活性的主要因素，其對脲酶活性表現(xiàn)為間接影響。土壤pH對酸性磷酸酶活性和過氧化氫酶活性的直接通徑系數(shù)絕對值和通徑系數(shù)總和絕對值均最大，說明pH主要對這2種酶活性表現(xiàn)出直接影響力。此外，與其余4種因子相比，CdCar含量對蔗糖酶活性表現(xiàn)出較強的直接作用，其可能是影響蔗糖酶活性的主要因素。

現(xiàn)有研究結(jié)果表明，土壤酶活性受土壤pH、土壤肥力和有效態(tài)鎘的影響，高肥力土壤中的酶活性往往較高，而有效態(tài)鎘可抑制土壤酶發(fā)揮作用[15]。在本研究中，與對照相比，鈍化劑的添加明顯提高了土壤磷素含量，但MCP、DSP處理后土壤有機質(zhì)、全氮、速效鉀含量均無顯著變化，說明供試土壤的主要肥力因子可能不是影響酶活性的主要因素，并且相關(guān)性分析和通徑分析結(jié)果進一步顯示土壤pH和CdCar含量可能是影響酶活性的主要因素。此外，CdEx含量和CdCar含量對脲酶活性有抑制作用，且脲酶在中性土壤中具有更高的活性[9]。因此，HAP處理可能是通過降低CdCar含量來影響其他環(huán)境因子，進而間接提高脲酶活性，并且HAP處理后中性的土壤pH環(huán)境可進一步促進脲酶活性。MCP和DSP的添加顯著改變了土壤酸性磷酸酶活性，這可能與MCP、DSP的添加顯著改變了土壤pH有關(guān)。此外，pH與酸性磷酸酶活性顯著負相關(guān)，這與Dick等[46]研究結(jié)果相符，且pH對酸性磷酸酶活性表現(xiàn)出直接影響，這說明鈍化處理可能主要通過改變供試土壤的pH來直接影響酸性磷酸酶活性。另外，也有研究發(fā)現(xiàn)，外源添加的磷酸鹽可直接通過減少植物根系和土壤微生物合成、分泌酸性磷酸酶來降低其活性[47]。然而，pH與過氧化氫酶活性顯著正相關(guān)，這Wu等[23]研究結(jié)果一致，并且在5種環(huán)境因子中其對過氧化氫酶活性表現(xiàn)出直接影響，這說明MCP處理可能主要通過降低土壤pH直接抑制了過氧化氫酶的活性。此外，CdCar含量對蔗糖酶活性的影響表現(xiàn)在直接影響上，含磷鈍化劑可能是通過降低CdCar含量提高蔗糖酶活性，這可能是造成HAP組蔗糖酶活性顯著高于DSP組的原因。

3結(jié)論

3種含磷鈍化劑的添加改變了土壤pH、CEC、全磷含量、有效磷含量及鎘形態(tài)特征，HAP處理降低土壤CdEx含量效果最優(yōu)，且其CdCar含量顯著低于MCP和DSP處理組，HAP具有更好的鈍化效果。

土壤pH和CdCar含量是對供試土壤酶活性影響較大的2個主要因素，HAP處理可能通過降低CdCar含量間接提高土壤脲酶活性;MCP、DSP處理可能主要通過改變土壤pH，分別對土壤酸性磷酸酶的活性產(chǎn)生促進作用和抑制作用，分別對過氧化氫酶的活性產(chǎn)生抑制作用和促進作用;鈍化處理還可能通過降低CdCar含量來緩解對蔗糖酶的抑制。

鈍化劑處理后，HAP處理組4種酶活性均有不同程度的提高，從鈍化效果和土壤酶活性的角度考慮，HAP比MCP、DSP更適合用于輕度鎘污染農(nóng)田土壤的鈍化修復(fù)。

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（責(zé)任編輯：王妮）

收稿日期：2021-06-06

基金項目：國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目（201910300039Z）;國家重點研發(fā)計劃項目（2019YFC1804704）

作者簡介：吳春發(fā)（1978-），男，安徽池州人，博士，副研究員，主要從事環(huán)境污染與修復(fù)研究。（E-mail）wchf1680@sina.com