碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真

馬丹丹，秦湘閣

(1. 佳木斯大學信息電子技術學院，黑龍江 佳木斯 154007；2. 佳木斯大學材料科學與工程學院，黑龍江 佳木斯 154007)

1 引言

碳原子簇屬于多炔鏈狀結構，具有多重鍵性質[1]。對于質量較小的原子簇來說，上述結構是合理的，但需要在原子簇兩端連接氮原子或氫原子，才能夠使其穩定。需N原子和H原子連接且質量較大的碳原子簇的結構不是鏈狀的，假定原子簇的結構為金剛石或石墨結構，則附近或表面的碳原子價態無法達到飽和狀態，且穩定性較低[2]。通過上述分析可知，碳族元素原子簇具有全新的結構特點，屬于碳的同素異構體，因此需要對碳族元素原子簇分子的結構穩定性進行分析。

喬建剛[3]等人提出基于粗糙集賦權的簇分子結構穩定性分析方法，該方法根據碳族元素原子簇分子結構的特點，選取穩定性評價指標，并對其進行定量和定性處理，在指標量化標準的基礎上對指標進行離散化處理，將分子結構穩定性分為四個等級，通過粗糙集理論對指標對應的權重進行計算，根據可拓學理論構建分子結構穩定性評價模型，實現分子結構穩定性的分析，該方法沒有分析分子結構穩定性與影響因素之間存在的關系，得到的分析結果與實際不符。王佳信[4]等人提出基于因子分析的分子結構穩定性分析方法，該方法通過因子分析方法降維處理穩定性相關指標數據，采用概率神經網絡利用處理后的數據構建結構穩定性評價模型，實現分子結構穩定性的分析，該方法選取指標時沒有考慮結構穩定性與影響因素的關系，導致分析結果的相對誤差較大。

為了解決上述方法中存在的問題，提出碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法。

2 分子結構穩定性評價指標

碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法結合支持向量回歸法和粒子群算法對分子結構穩定性與影響因素之間存在的關系進行分析，選取碳族元素原子簇分子結構穩定性評價指標。

2.1 影響因素分析

SVR模型的泛化能力和學習精度通常情況下會受到σ、C、ε的影響，其中，σ代表的是核函數參數、C代表的是懲罰因子、ε代表的是不敏感損失系數。

控制函數擬合誤差與樣本噪聲之前存在密切的關系。支持向量的數量隨著不敏感損失系數ε的增大而減少，降低了模型的復雜性，同時也降低了回歸精度。回歸精度隨著不敏感損失系數ε的減小而增大，模型的復雜性較高，此時支持向量數量有所增加[5]。

核參數σ描述了支持向量間的相關性，核參數σ與支持向量間的相關性呈正比關系，當核參數σ的值越大時，相關性越強，當核參數σ的值越小時，相關性越弱[6]。

所提方法通過粒子群算法優化選取SVR參數提高SVR泛化性能。設(C，σ)代表的是SVR參數，可以對粒子進行描述。優化過程中的適應度函數fMAPE選取平均絕對百分比誤差

(1)

碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法分析分子結構穩定性與影響因素關系的具體步驟如下：

1)輸入分子結構的樣本集。

2)粒子通過隨機初始化處理后構成粒子群體，并生成初始速度；粒子個體極值pbest通常情況下與其當前位置相對應，根據粒子適應度值對粒子和粒子群搜索到的最優位置pi=(pi1，pi2，…，piD)、pg=(pg1，pg2，…，pgD) 進行更新[6]。

3)比較全局極值gbest和粒子更新后的pbest，確定保留原始或對極值gbest進行更新。

4)通過下述公式對粒子對應的位置和速度進行更新

(2)

式中，xi+1描述的是粒子更新后的位置；xi代表的是粒子當前位置；μ描述的是慣性權重系數；c1、c2代表的是加速因子；vi+1、vi描述的是粒子更新后的速度和粒子初始速度；r1、r2為隨機數，在區間[0，1]內取值。

5)將不發生變化的最終解和最大迭代次數設置為終止條件，滿足終止條件時停止迭代，輸出最優解，獲得分子結構穩定性與影響因素之間存在的關系[7]。

2.2 穩定性評價指標

通過上述分析將吉布斯自由能和振動光譜作為分析碳族元素原子簇分子結構穩定性的指標。

1)吉布斯自由能

碳族元素原子簇結構的穩定性與吉布斯自由能之間呈反比[8]，碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法通過吉布斯自由能對碳族元素原子簇分子結構穩定性進行預估，通過下式計算碳族元素原子簇分子結構的吉布斯自由能Gunit

Gunit=Uv+Hunit-TS

(3)

式中，S代表的是碳族元素原子簇分子的熵值；Uv代表的是振動值；T代表的是溫度；Hunit代表的是焓。

當碳族元素原子簇分子結構受到外部壓力時，可通過下式計算Hunit

Hunit=Vunit+Uunit

(4)

式中，Vunit代表的是碳族元素原子簇分子的體積；Uunit代表的是內能。

碳族元素原子簇分子結構的內能Uunit可利用基于量子力學分塊方法計算得到

(5)

式中，Eμ(n)描述的是第μ個分子在第n個碳族元素原子簇中對應的能量；Eμ(0)v(n)代表的是第μ個分子在第0個碳族元素原子簇中和第v個分子在第n個碳族元素原子簇中的二聚體能量。式(5)的第一部分描述的是所有單分子能量在第0個碳族元素原子簇中的求和；第二部分為比碳族元素原子簇中心給定階段距離dcut短的QM相互作用能；第三部分描述的是第n個和第0個碳族元素原子簇之間存在的QM相互作用；利用ωB97XD/6-31G*在靜電場中計算式(5)的前三項，可用電荷-電荷庫倫互相作用描述距離大于dcut的兩個碳族元素原子簇之間存在的相互作用[9]，式(5)的最后一項描述的是遠距離靜電之間存在的相互作用。

熵Sv的計算公式如下

(6)

式中，ωnk描述的是第n個存在波矢矢量k的分支對應的頻率；β=1/k0T，其中k0描述的是玻爾茲曼常數。

零點振動能Uv的計算公式如下

(7)

2)振動光譜

通過下述公式計算動力常數矩陣D(rp，rq，k)

(8)

式中，H(rp，rq，k)描述的是第0個碳族元素原子簇中存在的p原子和第n個碳族元素原子簇中存在的q原子在平衡狀態下對應的總能量二階導數；mp、mq分別描述的是p原子、q原子對應的質量。

利用上式計算得到的動力學矩陣D(rp，rq，k)獲得周期分子系統的正態模式和振動頻率[10]。振動頻率可以通過力常數矩陣d(0)計算得到，通過上述分析計算拉曼強度Rn0和紅外強度In0

(9)

式中，Qn0描述的是正常模式；?αii/?Qn0、?μi/?Qn0分別描述的是碳族元素原子簇的極化率導數、偶極矩導數，可通過嵌入式分塊量子力學方法計算得到。

3 分子結構穩定性分析

碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法在聯系云概念的基礎上實現碳族元素原子簇分子結構的穩定性分析。

設μp，ij代表穩定性評價指標j對應的指標值x0屬于第i等級的確定度，可通過下式計算得到

(10)

設up，i代表的是在等級i中樣本P對應的綜合確定度，其表達式如下

(11)

式中，λp，j描述的是穩定性評價指標對應的權重。

在最大隸屬原子的基礎上根據上式計算得到的綜合確定度值判斷碳族元素原子簇分子結構穩定性的等級L，實現碳族元素原子簇分子結構的穩定性分析

L=max{up，1，up，2，…，up，m}

(12)

4 實驗與分析

為了驗證碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法的整體有效性，需要對碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法進行測試，本次測試平臺為Simulink。分別采用碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法(方法1)、基于粗糙集賦權的簇分子結構穩定性分析方法(方法2)和基于因子分析的分子結構穩定性分析方法(方法3)對碳族元素原子簇分子的結構穩定性系數進行測試，測試結果如圖1所示。

圖1 穩定性系數測試結果

分析圖1中的數據可知，采用方法1在多次迭代中獲得的穩定系數與實際穩定性系數基本相符，方法2和方法3獲得穩定性系數與實際穩定性系數之間的偏差較大，通過上述分析可知，方法1可準確的對碳族元素原子簇分子結構的穩定性進行分析，因為方法1結合支持向量回歸法和粒子群算法對分子結構穩定性與影響因素之間存在的關系進行分析，進而實現碳族元素原子簇分子結構的穩定性分析，提高了方法1的整體有效性。

方法1、方法2和方法3對碳族元素原子簇分子結構穩定性進行分析的相對誤差如表1所示。

表1 相對誤差測試結果

對表1中的數據進行分析可知，在多次迭代中采用方法1對碳族元素原子簇分子結構的穩定性進行分析時，相對誤差均控制在2%以內，方法2和方法3對碳族元素原子簇分子結構的穩定性進行分析時，相對誤差遠遠高于方法1的相對誤差，因為方法1是根據碳族元素原子簇分子穩定性與影響因素之間的關系，在聯系云概念的基礎上分析其結構穩定性，降低了方法1的相對誤差。

為了進一步驗證碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法的整體有效性，對穩定性評價指標的可靠度進行測試，測試結果如圖2所示。

圖2 指標可靠度測試結果

對圖2中的數據進行分析可知，碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法選取的穩定性評價指標可靠度在多次迭代中均高于80%，滿足指標選取的標準，因為該方法利用支持向量回歸法和粒子群算法分析了對碳族元素原子簇分子結構的穩定性產生影響的因素，選取吉布斯自由能和振動光譜作為穩定性評價指標，提高了指標的可信度。

5 結論

在材料和科學領域中碳族元素原子簇分子具有重要作用，為了將碳族元素原子簇應用在更廣闊的領域中，需要對碳族元素原子簇分子結構的穩定性進行分析。目前分子結構穩定性分析方法的有效性較差，提出碳族元素原子簇分子結構穩定性的仿真方法，在聯系云概念的基礎上實現碳族元素原子簇分子結構的穩定性仿真，解決了目前方法中存在的問題，為碳族元素原子簇分子的應用奠定了基礎。