異丙醇生產工藝的分析比較

＊史可心 陶濤 李龍燕* 譚英杰

1.南京信息工程大學 雷丁學院 江蘇 210044 2.南京信息工程大學 化學與材料學院 江蘇 210044 3.京鼎工程建設有限公司 北京 100011）

引言

異丙醇是一種有機化合物，分子式是C3H8O，是正丙醇的同分異構體，別名二甲基甲醇、2-丙醇，簡稱IPA（Isopropyl Alcohol），為無色透明液體，易燃，有似乙醇和丙酮混合物的氣味。異丙醇在油墨、涂料、醫藥中間體等許多領域有著廣泛地應用。近年來，隨著電子工業的迅猛發展，高純度異丙醇作為電子工業清洗劑成為了應用熱點。此外，由于其消毒殺菌性能優于乙醇，使得其在皮膚、假肢、以及醫療器械的消毒領域在國內外的需求大增。

合成異丙醇的方法有丙烯間接水合法、丙烯直接水合法、丙酮加氫法、乙酸異丙酯加氫法以及乙酸異丙酯-甲醇酯交換法。前三種工藝路線已相當成熟，但是，隨著“雙碳”目標——碳達峰、碳中和的提出，使得我國的化工生產需向更加綠色環保、低能低耗的方向轉型。乙酸異丙酯作為原料進行異丙醇的生產雖尚未成熟，但由于該工藝符合可持續發展的要求，具有可觀的發展前景。

1.異丙醇生產工藝綜述

圖1列舉了異丙醇的生產工藝。

圖1 異丙醇的生產工藝

(1)丙烯間接水合法

丙烯間接水合法也被稱為硫酸酯化水解法，即低純度的丙烯在稀硫酸或濃硫酸的催化下首先生成硫酸氫異丙酯和硫酸二異丙酯，這兩個酯類中間產物水解制得粗異丙醇并重新生成硫酸，之后再經過精餾提純裝置便可制得較純的異丙醇產品，硫酸經過濃縮提純后可重復使用。為了降低精制成本，在工業中一般采用稀硫酸（60%-80%）作為催化劑，硫酸-丙烯酯化反應的條件為60℃、2.5MPa[1]。詳細的工藝流程見圖2。

圖2 丙烯間接水合法工藝流程圖

該工藝的優點在于對原料丙烯的純度要求低并采用了價格低廉的硫酸作為催化劑，降低了生產成本。此外，丙烯的單程轉化率也高達90%以上。該工藝流程復雜，聚合、熱解等副反應造成產品選擇性低，回收利用硫酸需要大量能耗，貫穿整個反應路線的硫酸使得設備腐蝕嚴重，因其不符合綠色生產工藝的要求現已基本被淘汰[2-3]。

(2)丙烯直接水合法

丙烯直接水合法即丙烯和水在催化劑的作用下通過進一步反應直接生成主產品異丙醇。根據反應物相態的不同可分為以德國維巴公司開發的Veba法為代表的氣相法（圖3）、以美國德士古德國分公司的離子交換樹脂催化為代表的氣液混相法（圖4）以及以日本德山曹達公司的溶液催化為代表的液相法（圖5）。三種類型的丙烯直接水合法各有利弊，具體比較見表1。

表1 三種丙烯直接水合法制備異丙醇的對比[1-3]

圖3 丙烯氣相直接水合法（維巴法）流程圖

圖4 丙烯氣液混相直接水合法（德士古法）流程圖

圖5 丙烯液相直接水合法（德山曹達法）流程圖

然而，在丙烯水合的過程中，不可避免地會生成碳六烴類、二異丙醚和正丙醇等[2]。三種方法的丙烯單程轉化率均不高，因此丙烯的循環過程導致此路線流程繁瑣、能耗高、設備多。

(3)丙酮加氫法

丙酮加氫法指的是在雷尼鎳、鎳銅合金、以及基惰性金屬（鉑、鈀、銠、釕、銥）等均相或非均相催化劑的催化下，將丙酮在氫氣氛圍下還原成異丙醇的放熱反應，該路線存在三個分別生成二丙酮醇（DAA）、氧化亞甲酯（MO）和甲基異丁基酮（MIBK）的副反應[4]。使用不同的催化劑，丙酮加氫法生產異丙醇的轉化率和異丙醇選擇性有所不同，同時，不同的催化劑也存在各式各樣的缺陷。例如，雷尼鎳作為非均相催化劑，轉化率高達99%，異丙醇選擇性達到了100%，但是這需要高溫高壓的反應條件。此外，由于雷尼鎳易自燃的性質導致其處理困難[5]。整體來看，丙酮加氫工藝的反應溫度在70-200℃，一般在常壓下即可反應，相比丙烯水合法而言，反應物轉化率、異丙醇選擇性均有顯著提升，能耗及設備投資也大幅降低。經Aspen Plus的模擬計算，在精餾脫水的階段，丙烯直接水合法相比于丙酮加氫法，用于生產每噸異丙醇產品的蒸汽成本至少高出858元。丙酮加氫法的簡易流程見圖6。

圖6 丙酮加氫法流程圖

近年來，隨著全球環保意識的增強，丙酮被用作溶劑的需求大幅降低，全球丙酮的供需存在1.7Mt的差異，產能過剩[6]。對于我國，2020年，丙酮加氫制備異丙醇的產能占據了我國總產能的72.9%，成為了我國異丙醇生產的主力軍[3]。

(4)以乙酸異丙酯為原料生產異丙醇

隨著綠色環保固體催化劑的開發加之丙烯與乙酸資源的產能過剩，以丙烯和乙酸為原料直接酯化合成乙酸異丙酯的工藝十分成熟，已實現了工業化[7-9]。乙酸異丙酯作為原料生產異丙醇，還可聯產其他極具價值的工業品，相較于丙烯水合法和丙酮加氫法而言，這種雙產品結構的工藝路線具有強大的競爭力。

①乙酸異丙酯催化加氫法

中國科學院大連物理化學研究開發的乙酸異丙酯加氫制備異丙醇的反應方程式如下：

異丙醇和乙醇均是用途十分廣泛的化工產品，乙酸異丙酯催化加氫法是一種綠色清潔的原子經濟反應路線。南京工業大學的楊恒東等人[10]篩選出了20Cu-8ZnO/SiO2-5K2O作為該反應的催化劑，乙酸異丙酯的轉化率高達99%左右，乙醇和異丙醇的回收率也分別達到了95%和94%以上。

2015年，我國飛翔集團張家港凱凌化工投產了乙酸異丙酯氫化法年產17.6萬噸異丙醇及16.5萬噸的無水乙醇的裝置，反應溫度為230℃、反應壓力為7MPa，這是全球第一套以乙酸異丙酯氫化為路線工業化生產異丙醇的裝置。然而，出現了乙醇與異丙醇分離困難及脫水過程復雜的問題，目前該裝置仍然處于停產狀態。

②乙酸異丙酯-甲醇酯交換法

乙酸異丙酯和甲醇通過酯交換反應生產異丙醇的工藝由福州大學的邱廷課題組[10]提出，是一種新的異丙醇生產工藝，該工藝已在浙江聯盛化學工業有限公司完成中試工作。化學反應方程式為：

該化學反應受到了化學平衡的限制，在生產中，通過用反應精餾塔代替反應器以及進料過量的甲醇來打破這一限制。酯交換反應溫度為50-85℃，反應壓力為0.09-0.11MPa。酯交換法生產異丙醇具有反應條件溫和（常壓）、綠色環保、原料轉化率高、產品易分離、工藝流程簡單的優點。[7]隨著近年來化工生產對環保要求的提高，使得酯交換法生產異丙醇具有良好的發展前景。

(5)各生產工藝對比分析

各生產工藝的反應條件、本質環保情況、流程繁瑣情況以及原料轉化率及產品選擇性情況的總結見表2。

表2 異丙醇生產工藝的總結對比

反應溫度和反應壓力與能耗情況密切相關。酯交換法在50-85℃以及常壓下即可反應，流程簡易，污染小，反應物的轉化率及產品選擇性高，符合綠色生產的要求。

2.酯交換法生產異丙醇

邱廷等人[10]在已經分析了恒壓（101.3kPa）情況下的針對此反應系統的氣液平衡數據后，通過實驗證明了在均相催化劑-甲醇鈉溶液的催化下，反應精餾的工藝生產異丙醇是可行的，并對酯交換合成異丙醇的反應動力學進行了研究，最終確定了基于活性的簡單同質模型的動力學參數。最后，給出了酯交換合成異丙醇的工藝流程，為異丙醇之后的大規模工業化生產提供了依據。

實驗表明，在最優工藝條件下，乙酸異丙酯轉化率高達99.44%。然而，甲醇鈉溶液催化劑在反應過程中易結晶析出，從而影響了反應和傳質，同時存在較大的催化劑回收 問題[7-9]。

Sema Akyal??n[8]以朗盛強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在加壓間歇反應器中，研究了在此催化劑的催化下，乙酸異丙酯與甲醇酯交換反應的動力學。結果表明，該反應遵循Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson機理模型，證明了該催化劑催化酯交換法生成異丙醇是可行的。但是，異丙醇生產的工藝路線并未在該文中報道。

鮑長遠等人[12]利用Aspen Plus軟件進行了常規反應精餾塔制備異丙醇工藝和反應精餾隔壁塔制備異丙醇工藝的對比，發現反應精餾隔壁塔有著特殊的結構優勢，不僅可以節約設備費用，簡化工藝流程，而且在節能效益方面發揮強大的優勢。然而，該研究沒有分離甲醇-醋酸甲酯的共沸體系，模擬進料為純物質在工業中也難以實現。

周麗華[11]基于酸性離子液體的優點和傳統甲醇鈉溶液催化劑的缺點，合成了五種磷酸功能化離子液體并對其結構進行了表征，最后提出[Ps-mim]H2SO4催化活性最高，合成異丙醇的最佳工藝條件為：0.3MPa，醇酯比為4，乙酸異丙酯轉化率大于99%。

離子液體催化劑的優勢在于可調控物化性質以及綠色環保，但由于成本及制備難度等問題，仍停留于實驗小試 階段[3]。

徐家浩[7]以年度總成本（TAC）最小為目標，通過穩態模擬得到優化的參數，用Aspen Plus模擬了反應精餾與變壓精餾相結合制備異丙醇的工藝，催化劑為甲醇鈉溶液，并在此基礎上進行了兩種熱集成改造以及對這兩種熱集成方案分別提出了動態控制方案。圖7為完整的工藝流程：全流程僅有兩個產品的出口，無其他廢液、廢氣出口，實現了原料的百分百利用。

圖7 酯交換法生產異丙醇的流程[8]

最終模擬結果為：乙酸異丙酯轉化率為99.8%，產品異丙醇和醋酸甲酯的純度分別為99.7wt%和99.9wt%。然而，純物質的進料方式以及精餾塔的零壓降使得此工藝參數不具備工業應用價值。

3.總結

（1）本文綜述了目前生產異丙醇的五種方案，從反應條件、本質環保、流程繁瑣、反應物轉化率及產品選擇性這幾個方面進行了方案對比。（2）提出酯交換法因在綠色環保方面有著突出優勢，符合當下“雙碳”目標實現的要求。（3）酯交換法是一種較新的生產異丙醇方法，雖具備諸多優勢，但目前并未實行工業化生產。在未來，應發展新型催化劑和設備等，降低酯交換法的原料乙酸異丙酯的生產成本以及研究反應精餾塔的控制問題，以實現工業化生產。