基于刻蝕技術制備二維膜的研究進展

＊韓玉 李楠 朱博 石睫 徐志偉 錢曉明

（天津工業大學紡織科學與工程學院分離膜與膜過程國家重點實驗室 天津 300387）

近年來全球能源的短缺以及各種環境問題的出現嚴重限制了現代社會的發展。其中，淡水資源稀缺已被視作全球性危機，解決水資源短缺的制約是生態文明建設和維護國家安全的當務之急[1]。但主流的水凈化技術具有高成本和高能耗的缺點[2]。膜分離技術因其節能、環保、經濟受到關注，尤其是在水體凈化方面起著重要的作用[3]。但分離膜受到自身滲透性和選擇性之間trade-off效應制約，難以同時獲得高通量和高選擇性[4]。因此，開發同時具有高滲透通量、優異選擇性的分離膜仍具有挑戰性。

二維材料具有原子級厚度和微米級的橫向尺寸等優點，廣泛應用于分離技術發展領域[5]。近年來，以石墨烯家族[6]剝離的二硫化物[7]，MXene[8]為代表的具有原子級厚度的二維片層材料，已被證明是高性能膜的優秀構建模塊。由高縱橫比的二維納米片組裝的二維膜具有單原子層厚度、易成膜、機械性能好、結構設計可調的優勢，能夠實現最小的傳質阻力和最大的滲透通量，在各種分離領域得到廣泛應用[9]。其中，原子級超薄二維納米多孔膜的滲透能力是常規膜的幾倍，其表面具有規則分布、尺寸均一的納米孔，使得分離膜表現出優異的離子篩分性能。在二維材料表面進行刻蝕形成納米級或亞納米級的孔，改善表面利用率，拓展二維材料的應用領域[10]。再者，完整二維材料片層的傳質通道主要是層間與邊緣相接處，長且曲折的傳輸路徑會延長傳輸距離，即增加了物質通過膜的時間，導致膜的滲透性不高。通過刻蝕使二維材料片層生成缺陷，產生尺寸均一的納米甚至亞納米級別的孔，傳輸路徑將大大縮短，流體的傳輸速度大幅度提高，進一步提高滲透性能。因此，對二維膜的片內孔道進行精密構筑和結構調控，進而改善膜的滲透性能、分離性能和穩定性能對于二維膜的發展及應用至關重要。

本文以二維膜多重傳質機理為出發點，重點介紹近年來刻蝕二維膜的策略及進展，并對刻蝕技術得到的二維納米材料多孔薄膜在各個領域的研究和發展方向進行了展望，期望對基于刻蝕技術制備二維膜的設計提供清晰思路。

1.二維膜及其多重傳質機理

在新型膜材料中，二維納米材料以其原子尺寸厚度的獨特片層結構作為功能膜的納米級構筑單元，通過有序的堆疊和自組裝在膜內構建出規整的水通道[11]。根據二維材料層層堆疊的結構，一些物質（鹽離子、染料分子、氣體分子）在二維材料膜內部的傳輸主要包括三個途徑：層間、邊緣相接處和缺陷，如圖1所示[12]。與完整的二維材料片層相比，具有缺陷的二維材料片層開拓了一條新的傳質通道，傳輸路徑大大縮短，膜的滲透性能得到提高。所以通過刻蝕使二維膜表面產生納米尺寸甚至亞納米尺寸的孔徑來縮短傳質路徑、減少傳質阻力，進一步提高膜的滲透性能。

圖1 納米片組裝的二維膜分離示意圖[12]

受諸多因素影響，如難以控制的褶皺和片層內缺陷，二維膜限域通道內的傳質規律十分復雜。在實際分離過程中，二維膜支撐體的厚度和傳質阻力、不同納米片的理化性質包括其表面粗糙度、電荷和親疏水性、層間通道的彎曲程度、片層的缺陷、操作條件等都會影響二維膜對不同分離體系的滲透性能。本文僅對可控且有顯著效果的納米片造孔方法進行綜述，為制備出具有高滲透性能、高分離性能的分離膜提供研究思路。

2.刻蝕機理及策略

本文涉及到的刻蝕技術主要是指在二維膜表面精密構筑孔洞，形成二維納米多孔膜，其性能主要取決于孔的特征，尤其是它們的尺寸、結構和密度。具有均勻和可控孔徑的納米多孔膜能夠有效篩分離子，實現高精度分離的目的。二維納米孔的特征在很大程度上由制造工藝決定，因此有必要了解準確有效產生所需孔的方法，以滿足應用需求。本文提到的二維材料納米孔的制造方法主要包括能量粒子轟擊、物理和化學方法、其它方法（包括內在缺陷和組合方法）[13]，如圖2所示。

圖2 二維材料納米孔的制造方法示意圖[13]（Dmin：孔的最小直徑；ρ：孔密度）

(1)能量粒子轟擊

二維材料在受到能量粒子如離子、電子和光子的轟擊下會產生納米孔[14]。其中，能量粒子轟擊包括聚焦離子束（FIB）輻照、氦離子顯微鏡（HIM）刻蝕、離子束（IB）輻照、透射電子顯微鏡（TEM）刻蝕和激光輻照（LI）。在這些方法中，當獲得足夠能量的入射粒子轟擊二維材料表面時，原子將被濺出產生原子孔洞。通過能量粒子轟擊產生納米孔的特征主要取決于入射粒子的參數，例如入射粒子類型，能量和入射角[15]。

(2)物理和化學方法

在聚焦電子束氮氣輔助刻蝕、納米粒子刻蝕、單原子催化刻蝕等物理手段輔助下，可以發生一些復雜的化學反應，從而在二維材料中產生納米孔。Wei等人[16]為了在石墨烯上產生孔，在高溫下用金屬氧化物納米粒子如氧化銅納米粒子進行選擇性刻蝕，實驗結果表明刻蝕之后的石墨烯薄膜通量高達4600L·m-2·h-1，是常規膜滲透通量的40-400倍。

(3)固有缺陷和組合刻蝕

二維材料中的本征缺陷可以作為納米孔，用其組裝的二維膜表現出良好的分離性能[17]。組合刻蝕是以上幾種刻蝕方法的有效組合，可以制造出高質量的二維納米孔。Jang等人[18]使用聚焦離子束對石墨烯薄膜進行鎵離子轟擊之后利用氧等離子體對石墨烯薄膜中的納米孔進行二次刻蝕。離子轟擊可以實現更高的孔密度，增強膜的滲透性。對轟擊的石墨烯進行氧等離子體處理，以可控方式將缺陷擴大，可以將鹽離子和染料分子進行有效篩分。

3.常見二維納米材料多孔膜及其應用

(1)石墨烯納米多孔膜

石墨烯具有單原子厚度，并且可以進行化學修飾[19]，因此可作為基本材料構筑各種不同性能的宏觀二維分離膜。在石墨烯薄片上制造納米孔，如圖3所示[20]，可以讓尺寸小于孔徑的分子、離子或原子通過，分離機制主要是尺寸篩分和靜電排斥作用[21]。

圖3 帶有納米孔的單層石墨烯薄膜分離示意圖[20]

基于高密度亞納米孔的石墨烯過濾膜分離效率高于目前最先進的聚合物過濾膜[22]這一理論，一些研究人員嘗試將具有納米級多孔的石墨烯和氧化石墨烯用于膜分離領域，并得到了性能良好的分離膜。例如，Guan等人[23]設計了多通道氧化石墨烯膜，通過面內和層間通道協同作用提供多重的水傳輸通道。面內路徑由硝酸刻蝕生成多孔氧化石墨烯納米片，層間尺寸則由親水性埃洛石納米管插入相鄰的多孔納米片而擴大，有助于共同增強滲透性能。通過調控硝酸刻蝕參數和控制插層劑的用量，優化后的膜具有 206.7L·m-2·h-1·bar-1的超高透水率和98.5%以上的染料截留率。與此類似，Chen等人[24]通過過氧化氫進行化學蝕刻和與聚多巴胺的嵌入協同作用來創建多重流體傳輸通道，同時提高滲透、截留和穩定性能。經過氧化氫刻蝕后的氧化石墨烯薄膜上的納米孔縮短了傳輸路徑，聚多巴胺插層增加了層間尺寸并提高了氧化石墨烯薄膜的穩定性能。優化后的膜具有70-120L·m-2·h-1·bar-1的滲透性和98.5%的剛果紅截留率，并在3天的連續錯流過濾測試中表現出良好的穩定性能。Koenig等人[25]已證明通過機械剝落和氧化刻蝕獲得的多孔單層和雙層石墨烯可用于H2/CO2、H2/N2和CO2/N2的選擇性氣體傳輸。此外，Garaj等人[26]構筑了納米多孔石墨烯，該石墨烯起著跨電極膜的作用，并使用石墨烯納米孔來表征脫氧核糖核酸聚合物，首次實現了通過原子級石墨烯薄膜的DNA分子轉移。Coleman等人[27]同樣用此方法制備了用于蛋白質轉移的納米多孔石墨烯膜。基于刻蝕技術制備的分離膜截留離子的能力主要取決于孔徑大小，同時對結合在石墨烯邊緣化學官能團作用的研究表明，由于其親水性羥基的存在可以使水通量增加。總體而言，石墨烯膜的滲透性要比常規膜高出幾個數量級，納米多孔石墨烯膜在水凈化方面將發揮巨大的作用。

(2)MXene納米多孔膜

MXene（Ti3C2Tx）具有親水性表面，良好的結構和化學穩定性以及優異的導電性等一系列優點[28]，是膜分離領域比較常見的二維層狀材料。但二維片狀材料在膜中的堆積模式是相對隨機的，曲折的傳輸路徑意味著滲透性的降低，通過刻蝕MXene材料產生孔結構來縮短傳輸路徑對提高滲透性尤為重要。Runlin等人[29]通過刻蝕和超聲處理Ti3AlC2之后，在0.2MPa下對聚醚砜（PES）超濾膜進行簡單抽濾，制備出具有優異水通量和對剛果紅染料良好截留率的MXene復合膜，如圖4所示。Zhang等人[30]通過真空過濾將MXene二維納米片碳化物沉積在多孔聚偏二氟乙烯膜上得到多孔的MXene膜。所制備的MXene膜表現出優異的水下超疏油性，并可以分離一系列穩定的乳狀液，甚至乳化原油水包油混合物，達到了99.4%的優異分離效率和887L·m-2·h-1·bar-1的高滲透通量。此外，MXene膜對酸性、堿性和鹽分等腐蝕性液體具有優異的耐久性，在腐蝕性環境中也能有效去除水中的油滴。這項工作為制備用于穩定乳化水包油混合物分離的超薄層狀二維MXene膜提供了一種頗有前景的方法。Guan等人[31]對Ti3AlC2進行刻蝕制備多層MXene，通道作為一個整體聚集在一起，與傳統的單個片材相比，極大地提高了滲透性，實現了CO2的高效分離。Zhang等人[32]用NH4HF2刻蝕MXene，刻蝕后MXene表面帶有的正電NH4+可以構建離子通道，增強陰離子通過膜的電導率。Li等人[33]用過氧化氫進行溫和的原位化學刻蝕來制備多孔MXene納米片，極大地提高了MXene膜的透水性，同時保留了對小分子染料的高截留率。MXene納米片上產生的滲透孔使水分子在膜中的傳輸模式從典型的以層間通道為主的水平傳輸路徑轉變為縱向-橫向三維傳輸路徑，從而增加了水分子的傳輸通道，縮短了傳輸距離。在不同的刻蝕條件下，得到的MXene多孔膜具有42.48L·m-2·h-1·bar-1的純水滲透通量。這些研究為制備用于液體分離的高性能多孔層狀MXene膜提供了更多新穎有效的策略，有望在更多分離領域得到廣泛應用。

圖4 MXene/PES復合膜的制備及分離示意圖[29]

(3)氮化硼(BN)納米多孔膜

氮化硼的整體結構和原子間距與碳基石墨非常相似[34]，相比于石墨烯，BN的化學和熱穩定性更好，是一種十分理想的膜材料。納米孔氮化硼膜的水通量遠高過納米孔石墨烯基膜的水通量，這吸引了許多研究學者探究其在過濾方面的應用。Linas等人[35]使用聚焦離子束對六角形氮化硼膜進行刻蝕，制造出具有高度有序的納米通道陣列的多孔膜。Ding等人[36]用分子動力學模擬來確定水在石墨烯和氮化硼多層膜上的表面張力分布，并預測水通過納米多孔石墨烯和氮化硼膜的滲透性能。與石墨烯相比，氮化硼單層上水表面張力的降低是水通過氮化硼滲透性能增加的原因。此結果表明，納米多孔氮化硼膜可作為海水淡化應用的候選材料。Jafarzadeh等人[37]對氮化硼納米孔邊緣進行氫基、氟基和羥基官能團修飾，通過分子模擬探討了功能化氮化硼膜的脫鹽性能，結果表明經-F基團、-OH基團改性的氮化硼膜在低壓下的透水性有所提高。Davoy等人[38]設計了一種用于海水淡化的亞納米多孔氮化硼單層膜，如圖5所示。通過使用分子動力學模擬，這種膜的透水性遠遠超過傳統的反滲透聚合物膜，甚至高于納米多孔石墨烯，離子截留率接近100%。亞納米多孔的氮化硼膜在水性和有機溶劑中同時表現出高選擇性和高滲透性，作為優異的過濾膜可滿足日益嚴格的工業需求。

圖5 亞納米多孔氮化硼單層膜分離示意圖[38]

(4)二硫化鉬(MoS2)納米多孔膜

由于MoS2表面不存在官能團，堆疊的MoS2納米片可以構建相對光滑和滲透性好的層間納米限域通道[39]，如圖6所示。此外，相鄰MoS2納米片之間存在范德華力和水合排斥力的相互制約，維持MoS2膜在水中的穩定性[40]。

圖6 納米多孔MoS2膜分離示意圖[39]

二維納米多孔膜在液體分離方面得到廣泛關注，但是精密調控其孔徑大小仍具有挑戰性[41]。其中，Ke等人[42]為了控制MoS2納米孔的成核密度，在納米孔形成之前通過電子束來調節孔密度。

Han等人[43]在化學氣相沉積生長的單層MoS2上，使用氧等離子體刻蝕納米多孔硅掩模得到了直徑約為70nm的圓形孔，并且通過硅掩模成功地對具有高孔隙率的微尺度區域進行了構圖。

Arshad等人[44]通過多批次將MoS2納米片懸浮液沉積在孔徑為0.1μm的聚偏二氟乙烯膜過濾器上，制備了多孔膜。實驗結果表明，多孔MoS2膜的水通量可達到182L·m-2·h-1，12批MoS2納米片沉積的膜對牛血清白蛋白的去除效率為93.78%。二次過濾后，酸性紅的去除效率為95.65%。

Li等人[45]通過水輔助二維層轉移方法，將化學氣相沉積生長的厘米級MoS2層集成到多孔聚合物載體上，得到了多孔MoS2膜。對于一定濃度范圍內的Na+、K+、Ca2+和Mg2+等離子，多孔MoS2膜表現出高透水性（＞322L·m-2·h-1·bar-1）和高截留能力（＞99%）。

Kou等人[46]通過全原子分子動力學模擬在二硫化鉬膜中設計合適尺寸的納米孔，其滲透性可以是傳統反滲透膜的幾十倍，同時仍然保持高鹽截留率。納米多孔MoS2膜顯著的滲透性和截鹽性歸因于單鏈氫鍵的形成，該單鏈氫鍵將納米孔內的水分子與緊鄰納米孔外部的水分子連接起來，導致通過納米孔水分子的阻力顯著降低。因此，納米多孔MoS2膜用于海水凈化具有很大的潛力。

4.結論與展望

石墨烯、MXene、BN、MoS2等二維材料具有單原子層厚度、優異的熱穩定性和機械穩定性等優點。基于刻蝕技術對這些二維納米材料進行造孔并通過相應的制膜工藝得到具有納米或亞納米孔的分離膜，可以實現最小的傳質阻力和最大的滲透通量，同時能夠高度選擇性地輸送分子、離子等物質。在液體分離、氣體純化、海水淡化、溶劑納濾等領域發揮著極其重要的作用，其開發前景十分廣闊。

為進一步推進基于刻蝕技術制得的二維納米材料多孔薄膜的發展和應用，未來研究中仍需解決以下問題：

合成大面積二維納米片以及在納米片上形成均勻且密集分布的納米孔是制備二維納米多孔薄膜面臨的主要挑戰，因此還需研究新型、低成本的大面積二維納米片合成方法和尺寸相對均勻的亞納米孔人為造孔策略，使二維納米多孔薄膜達到最佳的滲透和脫鹽性能，推進其工業化應用。

膜分離技術的源頭是膜材料，作為所有后續步驟的起點，獲得高質量的二維材料勢在必行又充滿挑戰。應當繼續研究如何采用簡便方法獲得單層無缺陷的二維片層用于二維膜制備，在此基礎之上提供有效的表面修飾，以便實現理想的分離效果。

二維納米材料薄膜的制備成本較高，需要我們去創新制膜方法，以降低制膜成本，并且二維材料膜在水中的穩定性、抗污染能力需要進一步提升，以延長使用壽命。