水浴浸提-氫化物發生-原子熒光法測定土壤和水系沉積物中硒的干擾及消除

＊張錦濤 張兵兵 盧兵 趙文志

（中國地質調查局哈爾濱自然資源綜合調查中心 黑龍江 150039）

前言

硒（Se）元素是人和動物所必須的微量元素，能顯著提高人體的穩定性，對于人體的健康和動物的正常生長發育有著很重要的作用，同時也是地球化學樣品勘查與地質研究的重要指示。原子熒光光譜法（AFS）具有基體干擾小、譜線簡單、運行成本低、檢出限低等優點，被廣泛用于土壤及沉積物中Se的測定[1-8]。目前地質行業Se的測定主要按照標準 DZ/T0279.14-2016采用硝酸-高氯酸電熱板法消解。其前處理方式分析周期長、操作程序繁雜。本文優化了樣品前處理過程，通過王水水浴浸提土壤和水系沉積物樣品，并通過國家標準物質驗證了水浴浸提-氫化物發生-原子熒光光譜法測定Se的適用性[9]；同時討論了Fe3+、濃鹽酸、Fe3+-濃鹽酸等處理方式對測定結果的去除干擾效果，從而確定最佳的去干擾方式[10]。該法能較好地提取地質樣品中的Se，具有準確度高、操作簡便、檢出限低的特點，適用于測定大批量的地質樣品。

1.實驗部分

(1)儀器及工作條件

AFS-9800型雙道原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司）；Se空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；超純水（CN-PO-500型，北京雙峰眾邦科技發展有限公司）。最佳儀器測量條件見表1。

表1 儀器測量條件

(2)主要試劑和樣品

Se標準儲備溶液：1000μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），儲備液配制成不同濃度的系列標準溶液、王水（1+1）、硫脲-抗壞血酸混合溶液（50g/L）、硼氫化鉀溶液（20g/L）、鐵鹽溶液（10mg/mL）。

方法實驗標準物質：GSS-3、GSS-5、GSS-13、GSS-16、GSS-20、GSD-18、GSD-19、GSD-23、GSD-5a。

所需試劑均為優級純（國藥集團化學試劑有限公司）。實驗用水為超純水（電阻率≥18MΩ·cm）。

(3)樣品消解方法

稱取樣品0.20g（精確至0.0001g）于50mL比色管中，用少量水沖洗試管壁并潤濕樣品，加入新配制的50%的王水10mL，搖勻后蓋塞，水浴加熱3h，每間隔30min充分振蕩一次；樣品消解完成后，自然冷卻、超純水定容，靜置過夜，同時做樣品空白試驗。

方法一：分取上清液5mL于進樣管，加入1mL濃鹽酸，搖勻，放置20min，用AFS測定Se。

方法二：分取上清液5mL于進樣管，加入濃鹽酸、10mg/mL 氯化鐵溶液各1mL，搖勻，放置20min，用AFS測定Se。

方法三：分取上清液5mL于進樣管，加入10mg/mL氯化鐵溶液1mL，搖勻，放置20min，用AFS測定Se。

2.結果與討論

(1)標準曲線的建立

制備Se標準系列濃度溶液：0μg/L、0.5μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L。優化負高壓、燈電流、原子化器高度、載氣及屏蔽氣流量等儀器工作條件。以濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制標準曲線。

(2)方法檢出限、精密度和準確度

在選定的最佳儀器和實驗條件下，對樣品空白溶液連續測定12次，計算標準偏差，以3倍標準偏差計算硒的檢出限（LD）為Se 0.0089μg/g。

分別稱取不同濃度梯度的國家一級標準物質各12份進行測定，計算方法的精密度和準確度，按照三種方法處理方式測定Se，其結果列于表2中。

表2 Se的準確度和精密度試驗

方法一測定硒的精密度為2.71%～19.89%，除GSD-16的精密度不滿足地質行業標準要求外，其余均小于15%，多數標準物質精密度均小于6%，具有較好的精密度。方法二和方法三中多個標準物質的精密度超過15%，精密度很差，不能滿足測試要求。

三種方法測定硒的準確度分別為-0.040～0.051、-0.093～0.043、-0.107～0.296。由圖1可以看出方法一和方法二測量值的準確度雖然都小于±0.1，但方法一中經濃鹽酸處理后的測試結果與標準值更加吻合，準確度更高。方法三中多個標準物質的準確度超過±0.1，其測定結果嚴重偏離標準值。因此，只有方法一滿足測試質量要求，適合地質樣品中Se的測定。

圖1 三種處理方法測得標準物質的準確度結果示意圖

(3)干擾及消除

AFS測定Se存在的主要化學干擾為Cu的負干擾[13-14]。本文方法分別采用加入濃鹽酸、濃鹽酸-氯化鐵溶液、氯化鐵溶液三種方法克服干擾，由圖2可知，以標準物質GSD-16、GSD-19、GSS-16和GSS-20的12份測定結果為例，方法一標準物質的測定結果除個別結果外，幾乎全部在上下質量控制線內，說明采用濃鹽酸即可有效降低共存元素的干擾，尤其是降低了Cu2+的負干擾。方法二對于濃鹽酸-氯化鐵處理，雖然準確度均小于±0.1，滿足地質行業標準要求，但是由圖2可以看出在方法二和只用氯化鐵處理的方法三中，大多數標準物質的測定結果明顯偏離標準值，其測定結果落在上下質量控制線之外，不能滿足測試質量要求，其原因可能是雖然Fe3+先于Cu2+與硼氫化鉀反應生成Fe2+，從而阻滯或減緩Cu0單質的生成，起到抑制Cu2+干擾的作用，但是Fe3+含量過高時會降低Se的靈敏度，同時稀釋了體系酸度，可能就會導致測試結果偏離標準值[15-16]。因此，加入濃鹽酸可同時增加酸度和提供Cl-濃度，可以有效控制AFS測定土壤和水系沉積物中Se的干擾。

圖2 標準物質各12份測試結果（實線為標準值，虛線為質量控制線）

3.結論

本文采用了50%王水水浴浸提地質樣品，加入濃鹽酸抑制干擾測定Se，其檢出限、準確度和精密度均達到行業標準要求，同時討論了濃鹽酸、Fe3+-濃鹽酸、Fe3+三種處理方法對Se測定結果的去干擾效果，確定了加入濃鹽酸，增加溶液酸度和Cl-離子濃度，可以有效降低AFS測定Se時Cu2+等離子的干擾。該法具有準確度高、操作簡便、成本低的特點，適合于測定大批量的土壤和水系沉積物樣品。