復混肥料中總氮含量測量結果不確定度的評定

＊慕苗 薛成虎 高晶晶 馮晶 閆海軍 劉桂林

1.陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室 陜西 719000 2.榆林學院 化學與化工學院 陜西 719000 3.國家煤及鹽化工產品質量監督檢驗中心（榆林）陜西 719000）

土壤中氮元素含量過多，植物生長速度將會較快，但是其它營養相對比例則降低了，容易出現弱苗、難開花等情況。過少則反之，會使植物生長緩慢。因此，化肥中的氮含量對于農作物的生長發育有著重要的作用，化肥的質量是提高農產品的產量非常重要的影響因素。化肥產品的質量檢驗結果對于產品生產的改進有重要的指導意義。不確定度表示化肥產品質量檢測的分散性，完整是表示產品質量檢測的重要參數，其中包括標準不確定度和擴展不確定度。本文根據國家標準規定的化肥含量的檢測方法，抽取某復混肥料進行樣品質量檢測，并對其質量評定過程中各因素對其測定結果的不確定度影響，進行了詳盡的計算及分析。

圖1 測定肥料樣品

1.實驗方法

(1)實驗依據

對當地某復混肥料中按照國標GB/T 8572-2010進行總氮含量的測定。樣品前處理后采用蒸餾后滴定的辦法進行分析，為確保測定結果的準確性必須嚴格按照標準稱取試樣以避免在蒸餾時出現加堿過多造成浪費或蒸餾不完全的現象。第一步利用蒸餾法將肥料中存在的各種形態氮轉化為銨鹽；第二步在強堿環境下將銨鹽轉化為氨氣，用過量的硫酸溶液吸收產生的氨氣在加堿生成氨氣時，應注意加堿量一定要充足加至蒸餾瓶中出現黑色或藍色絮狀物質；第三步滴定過程，用氫氧化鈉標準溶液返滴定待測樣品過量硫酸至混合指示劑甲基紅-亞甲基藍呈現灰綠色。當我們進行任一測量時不能做到完美無缺，測量結果與待測量真值間存在一定測量誤差，誤差是不能完全消除的，只能減小和削弱，這也正是我們研究誤差理論的主要目的。①絕對偏差：是測定值與標準值之差，用g(mL)表示。②相對偏差：是絕對偏差與標準值之比，用%表示。比如：絕對偏差=標簽明示值－測定值相對偏差=[（標簽明示值－測定值）/標簽明示值]×100%。

絕對偏差=標簽明示值－測定值，相對偏差=[（標簽明示值－測定值）/標簽明示值]×100%。

(2)數學模型

復混肥料中總氮含量用以下數學模型計算：

式中，cNaOH（mol/L）-NaOH標準溶液的濃度；

V1（mL）-滴定樣品消耗NaOH標準溶液體積；

V2（mL）-滴定空白消耗NaOH標準溶液體積；

m-樣品的質量，g；

0.01401-與1mL氫氧化鈉標準滴定溶液相當的以克表示的氮質量，g/mmol。

要求平行測結果的絕對差值＜0.30%。

NaOH標準溶液的濃度與總氮含量的模型關系式：

相對不確定度U(rel）：

圖2 定氮蒸餾裝置圖

圖3 滴定裝置圖

2.不確定度的來源

按照國家計量技術規范《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1-2012）的要求[2]，結合數學模型關系式，測量結果的不確定度來源主要包括以下幾個分量：NaOH標準溶液、試樣質量、標定時使用的NaOH體積、空白滴定使用NaOH體積。其中平行測定試驗為A類不確定度，其余為B類不確定度。

3.不確定度評定

(1)平行測定引入的不確定度評定

對于待測樣品進行平行測定6次的結果為19.50%、19.49%、19.52%、19.48%、19.51%、19.52%。計算其平均值=19.50%。

(2)NaOH標準溶液的濃度cNaOH不確定度

①標定基準物質M（KHP）的不確定度[6]

表1 樣品各元素的原子量(分子式KHC8H4O4)

按照均勻分布，相對分子量引入不確定度：

所以，urelM（KHP）=0.000024。

②基準物質質量m（KHP）的不確定度

天平校準證書給出的擴展不確定度為U=0.1mg（K=2），則其標準不確定度為：

相對合成不確定度：

③基準物質純度P（KHP）的不確定度

C8H5KO4純度為0.9994±0.0005，用均勻分布換算其標準偏差：

④標定中消耗NaOH標準溶液VB不確定度

標定過程引入的不確定度有滴定管檢定的不確定度和重復測定引入的不確定度兩項組成。滴定管引入標準偏差urel(VB)=0.029。重復性偏差，通過實驗，用2.2001g KHP標定NaOH標準溶液消耗22.40mL，平行5次使用該滴管放出22.40mL標定溶液，稱量數據為22.7917g、22.7914g、22.7911g、22.7866g、22.7976g，計算得到標準偏差為0.0034g，相當于變動性標準偏差為0.0034mL。滴定管引入標準偏差。重復5次滴定計算得到標準偏差為0.0034g。

(3)復混肥料樣品質量m的不確定度

樣品質量m與天平精度有關，U=0.1mg（K=2）。

(4)滴定復混肥料消耗NaOH體積V2的不確定度

滴定消耗NaOH的不確定度與鄰苯二甲酸氫鉀標定消耗 NaOH的體積VB的不確定度相同。

(5)滴定空白消耗NaOH體積V1的不確定度

相對合成不確定度：

4.復混肥料中總氮含量的不確定度

總氮含量不確定主要受質量和相對不確定的影響，

5.擴展不確定度

在置信水平97%的條件下，包含因子K=2。

6.結論

根據國標法對復混肥料中的總氮含量測定結果如下，復混肥料氮含量X=（19.5042±0.20）%，K=2。滿足不確定度的要求，擴展不確定度為0.197。其中總氮含量相對合成標準不確定度分量中，NaOH標準溶液相對不確定度（urel（E）=0.00414）數值較大，對樣品測定準確程度影響明顯。