淺談?wù){(diào)整連續(xù)重整反應(yīng)情況與二甲苯純度的關(guān)系

＊姜 冶

（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316000）

本公司80萬噸/年連續(xù)重整裝置（擴(kuò)能后為92萬噸/年），重整反應(yīng)單元和催化劑再生單元采用UOP公司專利技術(shù)，使用PS-Ⅵ催化劑。外購化工輕油和加氫石腦油作為原料，以生產(chǎn)芳烴為目的，經(jīng)過預(yù)處理單元、重整反應(yīng)、后分餾步驟，產(chǎn)出脫戊烷油到本部門25萬噸/年芳烴抽提裝置（擴(kuò)能后35萬噸/年）作為原料，副產(chǎn)氫氣（供加氫裝置使用）、高辛碳五和液化氣。脫戊烷油在脫庚烷塔分出C6、C7組分作為抽提原料，C8+從二甲苯塔塔頂分離出混合二甲苯產(chǎn)品，塔底產(chǎn)出C9+到重芳烴分離塔做進(jìn)一步分離。本文以2014年二甲苯產(chǎn)品純度、溴指及鉑鈷比色分別出現(xiàn)不達(dá)標(biāo)情況為例，就實際生產(chǎn)中遇到的二甲苯純度不達(dá)標(biāo)問題和解決的方法進(jìn)行分析總結(jié)，并對至2020年間應(yīng)用情況進(jìn)行評價得出更準(zhǔn)確的結(jié)論，為日后生產(chǎn)積累經(jīng)驗的同時，也為公司減少經(jīng)濟(jì)損失、穩(wěn)定效益增長做貢獻(xiàn)。

1.工況概述

本公司以滿足混合二甲苯國家標(biāo)準(zhǔn)GB3407-2010中5℃混合二甲苯的技術(shù)要求為基準(zhǔn)生產(chǎn)混合二甲苯產(chǎn)品。日常生產(chǎn)過程中，重整反應(yīng)溫度和壓力穩(wěn)定，分餾塔分離效果正常時，抽提裝置的苯、甲苯、二甲苯、C9及重芳烴產(chǎn)品質(zhì)量均為穩(wěn)定優(yōu)質(zhì)達(dá)標(biāo)。現(xiàn)就2014年混合二甲苯純度呈下降趨勢為例，我們根據(jù)實際情況進(jìn)行原因排查和采取調(diào)整措施，產(chǎn)品純度呈線性上升趨勢恢復(fù)正常優(yōu)質(zhì)整個過程進(jìn)行分析總結(jié)。

2.原因分析與操作調(diào)整

(1)原因分析

從圖1可以看出混合二甲苯中非芳烴含量從第1天開始逐漸升高，最高為第20天的2.89%。PONA分析中發(fā)現(xiàn)，混合二甲苯中的非芳烴大多為C9組分非芳，其與二甲苯沸點(diǎn)幾乎相同，是無法通過二甲苯塔的操作調(diào)整實現(xiàn)分離的。并且這部分非芳烴是由于重整反應(yīng)不徹底導(dǎo)致非芳烴轉(zhuǎn)化率低或裂化不充分造成的。

圖1 重整反應(yīng)溫度變化時二甲苯純度的變化趨勢

從圖2可以看出第1天開始，重整反應(yīng)總溫降出現(xiàn)一個明顯的下降過程，溫度從正常時候最高溫降284℃，一直呈下降趨勢，直至第14天至第23天重整反應(yīng)總溫降保持在相對穩(wěn)定260℃左右。經(jīng)過有效的調(diào)整，第23天起重整反應(yīng)系統(tǒng)總溫降逐漸上升。

圖2 重整反應(yīng)總溫降變化情況

通過圖1和圖2的對比可以看出重整反應(yīng)系統(tǒng)的總溫降與二甲苯產(chǎn)品的純度的變化有著很高的同步性，當(dāng)?shù)?天重整反應(yīng)系統(tǒng)溫降正常時（溫降284℃），二甲苯產(chǎn)品的純度98.47%，非芳烴含量1.34%；而隨著重整反應(yīng)總溫降的下降二甲苯純度也逐漸降低，非芳烴含量增加。在第23天重整反應(yīng)系統(tǒng)總溫降恢復(fù)后，二甲苯產(chǎn)品純度又重新回到98%以上。

(2)重整反應(yīng)系統(tǒng)的操作調(diào)整

①提高重整反應(yīng)苛刻度判斷

就本裝置而言，在重整反應(yīng)壓力一定的條件下，反應(yīng)器入口溫度是用來控制產(chǎn)品質(zhì)量的主要參數(shù)，調(diào)整重整反應(yīng)的苛刻度就是調(diào)整重整反應(yīng)的溫度。為了使脫戊烷油中非芳烴含量下降，達(dá)到提高二甲苯純度的目的，提高反應(yīng)溫度即反應(yīng)器入口溫度，反應(yīng)溫度由原來的521℃緩慢提高到526℃，反應(yīng)器總溫降和產(chǎn)氫量均短時間上升后又恢復(fù)如前，二甲苯純度變化情況見表1。同時關(guān)注到脫戊烷油組成的變化見表3。

表1 反應(yīng)溫度變化時重整反應(yīng)總溫降和二甲苯純度的變化情況

表2 重整反應(yīng)溫度變化時脫戊烷油中的非芳烴含量變化情況

表3 注氯量提高后二甲苯純度的變化

由表2可以看出，相同生產(chǎn)處理量的情況下，通過提高反應(yīng)溫度的方法，重整反應(yīng)溫降仍然是低位波動，并無上升趨勢，而且二甲苯的純度未見起色，甚至仍有下降。

由表2看出，提高重整反應(yīng)溫度，脫戊烷油中不同碳數(shù)非芳烴組分的含量變化不大，其中C9組分非芳烴含量有小幅上升趨勢，這部分非芳烴會在二甲苯塔與二甲苯形成共沸物，很難被分離出去，進(jìn)而影響二甲苯產(chǎn)品的純度。

綜上所述：在重整反應(yīng)溫度較高的情況下，通過小幅提高重整反應(yīng)的苛刻度對二甲苯產(chǎn)品質(zhì)量影響不大，所以重整反應(yīng)溫度不是影響此次問題的主要原因。

②關(guān)于重整催化劑水氯平衡的調(diào)整

搞好水氯平衡是保證重整催化劑保持好的活性、選擇性和穩(wěn)定性的重要手段[1]。氯作為催化劑酸性功能的來源，催化劑中水或者氯的含量過高或者過低都將影響催化劑的金屬功能和酸性功能的合理匹配，導(dǎo)致催化劑的性能降低。為了嚴(yán)格控制系統(tǒng)中水和氯的含量，裝置生產(chǎn)過程中控制催化劑的氯含量在1.1%-1.3%，循環(huán)氫中水含量不大于200ppm，使催化劑的性能達(dá)到最佳。

由上述推斷催化劑可能缺氯，遂檢查催化劑中氯含量的分析數(shù)據(jù)：注氯量由26.17kg/h逐漸提高至39.25kg/h時，發(fā)現(xiàn)催化劑上氯含量確實從低于設(shè)定指標(biāo)的1.04%逐漸上漲至1.19%，說明催化劑的酸性功能存在減弱現(xiàn)象，異構(gòu)化反應(yīng)減少，相應(yīng)的芳烴收率也有下降，但不至于導(dǎo)致催化劑的活性下降如此之大。

A.造成催化劑上氯流失的因素

a.重整進(jìn)料中的水含量一旦超出水氯平衡所需，就會沖洗氯而使氯含量減少，同時在高溫條件下過量水會促進(jìn)鉑晶粒長大和破壞氧化鋁擔(dān)體微孔結(jié)構(gòu)，降低催化劑的活性和穩(wěn)定性，進(jìn)而影響到產(chǎn)品質(zhì)量，對裝置的正常生產(chǎn)不利；

b.就本公司原料變化的情況，作為預(yù)加氫進(jìn)料的加氫石腦油中氮的變化使重整進(jìn)料中的氮含量發(fā)生變化，并且常有超標(biāo)或靠標(biāo)準(zhǔn)的上限情況（見表5）。由此推斷，原料中多出的氮會與反應(yīng)過程中產(chǎn)生的HCl結(jié)成銨鹽，堵塞設(shè)備的同時占據(jù)了催化劑的酸性位，降低了催化劑的酸性功能，從而造成催化劑上的氯稍低于指標(biāo)就使催化劑的活性受到較大的影響。

B.調(diào)整重整進(jìn)料中氮含量操作

為了消除氮含量高造成催化劑失氯的因素，與生產(chǎn)計劃部門積極協(xié)調(diào)解決加氫石腦油中的氮含量控制在5ppm以下，同時調(diào)整預(yù)加氫單元的操作，使重整進(jìn)料中的氮含量盡快降到0.5ppm以內(nèi)的指標(biāo)范圍。由圖3看出，第17天開始重整進(jìn)料中的氮含量有了下降的趨勢。

圖3 加氫石腦油與重整進(jìn)料氮含量的變化

C.催化劑的補(bǔ)氯操作

采取提高再生注氯量的方式對催化劑進(jìn)行補(bǔ)氯，由于補(bǔ)氯過快可能會造成催化劑上的氯分配不均勻，使加氫裂化反應(yīng)加劇，引起液收率下降等不利反應(yīng)，所以注氯時采取緩慢提高注氯量的方式（14格/min提高到21格/min），加樣分析催化劑上氯含量，直到達(dá)標(biāo)。催化劑上的氯含量正常后，重整反應(yīng)總溫降有了明顯的回升（見圖2），且二甲苯純度也呈上升趨勢直到恢復(fù)正常優(yōu)質(zhì)（見表3）。

D.減少注水量操作

由于本裝置原料中存在微量水，不需要另外補(bǔ)水，并未進(jìn)行補(bǔ)水操作，所以暫時不采取調(diào)整注水量的方法控制水氯平衡。

3.2018年至2020年重整反應(yīng)情況與二甲苯純度的變化情況

為確保比較數(shù)據(jù)的可靠性，選取重整原料組分中的C8+組分相近的時間。通過對2018年大檢修后裝置運(yùn)行情況的觀察，分別從裝置苛刻度、催化劑氯含量方面的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析如下。

(1)重整反應(yīng)苛刻度

由表4，對2018年至2020年生產(chǎn)工況的變化與二甲苯純度的變化進(jìn)行分析，在生產(chǎn)處理量接近的2018年5月和2020年5月，反應(yīng)溫度分別在512℃和515℃，但二甲苯的純度則是99.2%與98.1%，進(jìn)一步說明了反應(yīng)溫度的高低并不是二甲苯純度變化的主因。還應(yīng)考慮催化劑本身的性能變化情況對二甲苯純度的影響。

表4 2018年至2020年重整反應(yīng)情況與二甲苯純度的變化表

(2)重整進(jìn)料中氮含量

在此期間，重整進(jìn)料中的氮含量均在指標(biāo)0.5ppm以內(nèi)，故不做為評價依據(jù)。

(3)催化劑水氯平衡

催化劑的性能表現(xiàn)在催化劑的比表面積、水氯平衡情況等參數(shù)，其中比表面積的逐漸降低是裝置運(yùn)行不可避免的，對催化劑的性能有著一定的影響；另外，本裝置原料中少量含水，所以未安排進(jìn)行注水，催化劑的水氯平衡主要以控制催化劑中氯含量來實現(xiàn)。

在2018年大修后催化劑集中補(bǔ)氯后，將注氯量調(diào)整至正常需求范圍10格/min，氯含量為1.35%。至今兩年多的時間里，隨著催化劑比表面積的逐漸下降，再生注氯量逐步提升，保持催化劑上氯含量在1.0%-1.15%的較低指標(biāo)范圍。當(dāng)氯含量小于1.1%時，二甲苯的純度99.05%低于氯含量大約1.1%時的二甲苯純度99.53%。

4.結(jié)論

（1）在生產(chǎn)處理量一定且反應(yīng)器入口溫度較高（521-525℃）的情況下，提高重整反應(yīng)苛刻度的操作調(diào)整對重整反應(yīng)溫降和二甲苯純度影響變化不大；在反應(yīng)器入口溫度較低范圍時（510-518℃）時，提高反應(yīng)溫度對反應(yīng)溫降和二甲苯純度影響也不十分明顯，我們就此得出反應(yīng)苛刻度不是造成二甲苯純度下降的主要原因的結(jié)論；

（2）通過分析催化劑上的氯含量與二甲苯純度變化情況，推斷催化劑在氯含量較低時，其酸性功能下降，使重整芳烴轉(zhuǎn)化率降低，反應(yīng)不夠完全，造成與二甲苯形成共沸物的C9非芳烴含量上升，二甲苯純度下降；

（3）通過對前期判斷的驗證，調(diào)整注氯量或者注水量的操作，注氯量由14格/min提至21格/min再降至正常的 12格/min，使催化劑上的氯含量增至1.1%-1.3%的適宜范圍，達(dá)到提高重整反應(yīng)芳烴產(chǎn)率，降低二甲苯產(chǎn)品中的非芳烴含量，提升二甲苯純度的目的。說明重整催化劑的水氯平衡與二甲苯純度變化是存在著必然聯(lián)系的。