聚苯胺負載納米金催化劑的制備及其催化性能研究綜合實驗設計

張杰，尹澤群，孫立波，張巖，高玥，徐之婷，宋薇

煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005

作為地方綜合性大學，煙臺大學一直致力于服務地方經濟的發展。鑒于煙臺市黃金之鄉的產業優勢，煙臺大學成立了山東省黃金工程技術研究中心。中心致力于高附加值的黃金催化劑的研究開發，以加快黃金功能材料的產業化速度，打造黃金經濟新增長點。團隊研發的鋁基YD-2系列催化劑已成功實現產業化，且被金催化創始人Masatake Haruta教授評述為長壽命金催化劑的典型案例[1]。團隊近年來致力于新型納米金催化劑的研發，發現導電聚合物PANI負載的納米金催化劑具有優異的反應活性和穩定性[2-4]。

為加快工程教育專業認證進度，煙臺大學化學化工學院從成果導向教育(OBE)的角度出發，鼓勵教師進行綜合實驗改革，從學生需要獲得的能力出發，倒推實驗改革，將較為成熟的、具有一定創新性的前沿科研成果改造優化為綜合實驗，以適應OBE教學理念的要求，為社會培養更多合格的專業技術人才。在學院的支持下，應用化學教研室持續推進實驗教學改革，先后優化或結合教師科研課題開設了多個綜合實驗項目，獲得了較好的教學效果[5-8]。近年來，科研轉化實驗成為本科教學實驗改革與更新的重要來源，對于拓寬學生的學術視野、培養學生的科研素養具有重要作用[9-12]。本文的實驗設計來自于山東省黃金工程技術研究中心科研課題，篩除科研課題繁冗復雜的部分，將課題中兼具科學前沿和教學實驗可行性的內容植入到綜合實驗設計中，以提高學生運用綜合知識的能力，激發學生的學習興趣，進而培養學生的創新意識和探索精神。本實驗內容結合煙臺大學應用化學專業培養方案中“培養能夠掌握本專業核心理論技能，具有跟蹤本專業前沿技術，具備在專業領域從事科學研究、產品開發，且能夠綜合運用多學科知識解決復雜實際問題的應用型高素質人才”的培養目標，綜合化學、材料、環境等多學科知識，立足催化學科前沿，既拓寬了學生視野，又提高了學生綜合利用多學科知識解決實際問題的能力，以充分實現培養應用型高素質人才的目標。

1 實驗目的

應用化學專業高年級學生已具有物理化學、儀器分析、有機化學、催化化學等相關學科基礎，已初步了解UV-Vis、FT-IR、XRD等儀器的原理。為培養學生綜合運用多學科知識解決實際問題的能力以及文獻調研能力、動手能力、團隊協作能力和數據分析能力，進行了如下實驗設計(如圖1所示)，主要涉及四個實驗板塊，分別為PANI載體的制備、金膠的制備、PANI/Au催化劑的制備及催化劑的活性評價。結合教學大綱中催化劑的制備、評價、表征等關鍵點，應用化學專業大三學生以組為單位，每組4-6人。學生先參觀應用化學專業實驗室并熟悉相關儀器的操作，按照分組開展文獻調研。隨后在指導教師的指導下擬定實驗計劃并開展實驗。實驗目的如下：

圖1 實驗設計

(1)了解導電聚合物PANI的制備方法，掌握以APS為氧化劑、HCl為摻雜劑化學氧化制備PANI的常規方法；

(2)學習金納米粒子的制備方法，能夠熟練利用聚乙烯醇(PVA)為保護劑、NaBH4為還原劑制備納米金膠；

(3)掌握負載型金催化劑的制備方法，能夠利用金膠吸附法、PANI還原法、ANI還原法等方式制備PANI負載納米金催化劑；

(4)學會催化相關基本知識，能夠結合催化活性評價和催化劑結構表征初步探討催化劑結構與性能的關系，加深對催化學科的理解與認識。

2 實驗原理

圖2 納米金催化劑催化還原4-NP制備4-AP的催化反應機理

3 實驗試劑與儀器

3.1 實驗試劑

ANI，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，使用前重蒸。APS，分析純，購于上海展云化工有限公司。PVA(平均聚合度1750±50)，分析純，購于天津市光復精細化工研究所。4-NP、鹽酸、NaBH4、HAuCl4·4H2O均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。無水乙醇，購于煙臺三和化學試劑有限公司。實驗所用水均為超純水(18.2 MΩ·cm)。

3.2 實驗儀器

08-2G型恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，BSA124S型分析天平(奧多利斯科學儀器(北京)有限公司)，101型電熱鼓風干燥箱(山東龍口市先科儀器公司)，KQ-250E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，SHZ-D(II)型循環水式真空泵(鄭州市先科儀器有限公司)，Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM，美國)，VERTEX70型紅外光譜儀(FT-IR，德國)，Rigaku Dmax 2500型X射線衍射儀(XRD，日本)，IRIS IIXSP型電感耦合等離子體光譜儀(ICP，美國)，Cary 5000紫外可見分光光度計(UV-Vis，上海市儀電分析儀器有限公司)。

4 實驗步驟

4.1 PANI載體的制備

在100 mL的燒杯中依次加入50 mL的鹽酸溶液(1.2 mol·L-1，學生配制)，1 mL ANI單體，超聲分散5 min備用。另取100 mL的燒杯，依次加入50 mL的鹽酸溶液(1.2 mol·L-1)，2.284 g APS，超聲分散5 min。將上述APS溶液逐滴滴加到ANI溶液中，控制滴加時間為10 min。滴加完畢后，保鮮膜封口，避光反應5 h。反應結束后，減壓過濾，水洗三次后乙醇洗滌三次，將所得固體于烘箱中干燥1.5 h，研磨備用。

4.2 金膠的制備

金膠的制備參照課題組文獻[3]。在1000 mL的燒杯中依次加入431.25 mL去離子水、1.33 mL HAuCl4溶液(9.56 mg·mL-1，指導教師配制)、1 mL PVA(2 wt%，指導教師配制)，冰水浴磁力攪拌20 min后，逐滴加入2.5 mL學生新制的NaBH4溶液(0.1 mol·L-1)，繼續反應1 h后，冰箱中冷藏備用。

4.3 PANI負載納米金催化劑的制備

PANI負載納米金的制備分別采用金膠吸附法、ANI還原法、PANI還原法，制備流程及分組情況如圖3所示。實驗分為5個小組，每組4-6人，分別對納米金負載方式和納米金負載量進行考察。對于金膠吸附法，在燒杯中加入0.2 g PANI載體，并按照理論載金量加入合適體積的金膠，并低速攪拌過夜。反應結束后，減壓過濾，水洗三次后乙醇洗滌，將所得固體于烘箱中干燥1.5 h，研磨備用。所得催化劑根據金理論負載量的不同分別標記為PANI/Au0.3%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.8%(Au sol adsorption)。對于PANI還原法，在燒杯中加入0.2 g PANI載體、10 mL水，并按照理論載金量加入合適體積的HAuCl4溶液(9.56 mg·mL-1)，并低速攪拌過夜。經上述洗滌干燥研磨后，標記為PANI/Au0.5%(PANI reduction)備用。對于ANI還原法，在燒杯中依次加入50 mL的鹽酸溶液(1.2 mol·L-1)、1 mL ANI單體、合適體積的HAuCl4溶液(9.56 mg·mL-1)超聲分散15 min。另取燒杯，依次加入50 mL的鹽酸溶液(1.2 mol·L-1)，2.284 g APS，超聲分散5 min。將上述APS溶液逐滴滴加到ANI單體溶液中，控制滴加時間為10 min。滴加完畢后，保鮮膜封口，避光反應5 h。反應結束后，經上述洗滌干燥研磨步驟，標記為PANI/Au0.5%(ANI reduction)備用。

圖3 PANI負載納米金催化劑的制備流程及學生分組情況示意圖

4.4 催化劑的結構表征與活性評價

采用FT-IR、XRD表征催化劑的結構，采用TEM表征催化劑的形貌，采用ICP確定納米金的實際負載量。

本實驗以NaBH4存在條件下催化還原4-NP制備4-AP反應為探針，評價所制備催化劑的催化活性[13]。以UV-Vis監測反應過程中4-NP的吸光度變化，對各催化劑進行活性評價。具體流程如下[4]：在燒瓶中，依次加入5.5 mL 4-NP溶液(5.43×10-3mol·L-1，學生配制)、15 mL水、0.17 g NaBH4，溶液變為亮黃色。磁力攪拌下，加入0.01 g待評價催化劑，隨著反應的進行，在一定時間間隔內，用微升計取0.5 mL反應液于5 mL的注射器中，經濾芯過濾于10 mL的樣品管中。將所得液體加5 mL水稀釋后，采用紫外分光光度計記錄UV-Vis譜圖，直至溶液變為無色。

5 結果與討論

5.1 催化劑的TEM分析

圖4為金膠吸附法制備的PANI負載納米金催化劑的TEM圖。從圖中可以看出，PANI載體均為疏松成片的結構，說明PANI分散性較差，這是由于PANI分子鏈中存在的剛性共軛大π鍵引起的[14]。從TEM圖可以看出，粒徑在2-3 nm的金粒子在PANI載體上分散較為均勻。從粒徑分布圖可以看出，對于PANI/Au0.3%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.8%(Au sol adsorption)，粒徑大于3.5 nm的分數分別為17%、34.3%和41%。這是因為隨著金負載量的提高，高表面能的納米金粒子之間出現了團聚。

圖4 金膠吸附法制備PANI負載納米金催化劑的TEM圖(a、b、c)和納米金的粒徑分布圖(d、e、f)

圖5為PANI還原法和ANI還原法制備的PANI負載納米金催化劑的TEM圖。與金膠負載法不同的是圖5中可觀察到的金納米粒子均較少，且粒徑較大(約為10 nm)。特別是圖5b中，ANI還原的PANI/Au0.5%(ANI reduction)僅觀察到少數幾個金納米粒子。由于ANI還原法是在ANI聚合反應開始時，先引入HAuCl4，此時ANI單體被HAuCl4氧化成PANI低聚體，低聚體再在APS的作用下被氧化為PANI。因此，聚合反應初期生成的納米金被包裹在PANI載體內部[2]。

圖5 PANI還原法和ANI還原法制備PANI負載納米金催化劑的TEM圖

5.2 催化劑的FI-TR分析

圖6為PANI負載納米金催化劑的紅外譜圖。從圖中可以看出，五種催化劑均在1571、1492、1301、1132、794 cm-1處出現特征峰，分別歸屬于PANI醌環C＝C鍵的伸縮振動、苯環C＝C鍵的伸縮振動、C―N伸縮振動、鹽酸摻雜PANI(HCl-PANI)的特征譜帶及對位取代苯C―H面外彎曲振動[15]。上述特征峰證明我們成功合成了PANI。但由于金的負載量較低，各催化劑之間特征峰沒有觀察到明顯的區別。

圖6 PANI負載納米金催化劑的FT-IR圖

5.3 催化劑的XRD分析

圖7給出了PANI負載納米金催化劑的XRD譜圖。各催化劑均在2θ為25.2°處出現寬峰，證明所制備的PANI均為無定形形態。對于金膠吸附法，三款催化劑均未發現納米金的特征衍射峰，證明金膠吸附法負載的納米金粒子較小且負載量很低，低于XRD的檢測極限。但對于PANI還原法和ANI還原法，均在2θ為38.2°出現Au(111)面的特征衍射峰，證明所負載金粒子較大[16]。這與TEM圖的分析結果相一致。

圖7 PANI負載納米金催化劑的XRD圖

5.4 催化活性評價

(1)標準曲線的繪制。

本實驗采用UV-Vis表征催化劑的催化活性，實驗前配制不同濃度的4-NP溶液，繪制4-NP濃度與吸光度的關系圖，獲得標準曲線如圖8所示。從圖中可以看出4-NP的濃度和吸光度成正比，滿足y=0.2095x直線方程。因此，可以用吸光度(A)代替濃度(C)分析反應過程中反應原料的轉化情況。

圖8 標準曲線

(2)催化活性評價。

圖9給出了金膠吸附法制備PANI負載納米金催化劑催化還原4-NP反應中4-NP的吸光度隨時間的變化圖。隨著反應時間的變化，4-NP在400 nm處的吸收峰逐漸降低，此時，溶液顏色逐漸變淺，直至無色。從圖9可以看出，對于金膠吸附法制備的PANI負載納米金催化劑，PANI/Au0.3%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.8%(Au sol adsorption)催化反應完成的時間分別約為540、420、480 s。由此判斷，金膠負載法制備的催化劑中，負載量為0.5%的PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)催化活性最好。如圖10所示，PANI還原法和ANI還原法制備PANI負載納米金催化劑催化活性相對于金膠負載法均較差。完成反應的時間大約為1140 s。顯然，金粒徑和金的負載位置是影響納米金活性的重要因素。

圖9 金膠吸附法制備PANI負載納米金催化劑催化還原4-NP反應4-NP吸光度隨時間的變化圖

圖10 PANI還原法和ANI還原法制備PANI負載納米金催化劑催化還原4-NP反應4-NP吸光度隨時間的變化圖

由圖8可知，4-NP的濃度C與吸光度A滿足正比關系，且本實驗中NaBH4的用量遠大于4-NP。因此，催化反應滿足準一級動力學方程ln(Ct/C0)=ln(At/A0)=-kt，其中k為表觀化學反應速率常數。圖11為經線性擬合后，ln(Ct/C0)與時間的關系圖。從圖中可以看出，對于金膠吸附法，PANI/Au0.3%(Au sol adsorption)、 PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)、PANI/Au0.8%(Au sol adsorption)的k值分別為0.00824、0.01439、0.01137 s-1。顯然，PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)活性較為優異。而對于PANI和ANI還原法，由于金粒徑較大，其k值較低，分別為0.00546和0.00386 s-1。且由于ANI還原法納米金被包裹在PANI載體內部，其k值最低，反應活性最差。

圖11 PANI負載納米金催化劑ln(Ct/C0)與時間的關系圖

納米金不同的負載方法會影響納米金的負載率。為考慮金實際載量的影響，可以定義k’為單位每克金的表觀化學反應速率常數。經ICP測試與計算，各催化劑的實際載金量和k’值匯總于表1。除ANI還原法外，各催化劑實際載金量均接近理論負載量。需要指出的是ANI還原法因為是在ANI聚合前期引入配方量的HAuCl4，反應結束后洗滌步驟洗去了未反應的ANI和低聚體，導致實際負載量偏高。從表1中可以看出，金膠負載法活性相對較高，PANI/Au0.5%(Au sol adsorption)活性最好，其k’值為290.71 s-1·gAu-1。而對于ANI還原法，因為其實際金負載量較高，其k’值僅為44.42 s-1·gAu-1。通過對比五種催化劑的活性數據，結合電鏡結果啟發學生思考金納米粒子負載量、尺寸、納米粒子空間位置等因素對催化活性的影響，并引導學生進行有針對性的文獻調研，探討納米金表面電子狀態、金與載體PANI的相互作用等因素對納米金催化劑活性的影響規律。

表1 PANI負載金催化劑的實際載金量k及k’值匯總表

6 思考題

本實驗設置了以下思考題：

(1)查閱文獻思考為什么PANI分散性較差，舉例說明如何提高PANI的分散性。

(2)結合本實驗闡述導電聚合物負載納米金催化劑的制備方法及反應機理。

(3)總結影響納米金催化劑活性的因素，并結合文獻舉例說明。

(4)闡述活性中心、活性物種、尺寸效應、電子效應等催化概念，并以此總結本實驗各催化劑活性異同的原因。

7 教學組織與實施效果

本實驗面向應用化學大三年級開設，共分為五組(見圖3)，每組4-6人，共14學時，分別進行金負載量和金負載方式的考查，實驗分四次進行。第一次上午4學時，學生根據分組情況制備PANI載體和金膠，其中第五組ANI還原法制備PANI載金催化劑的同學也同時進行。第二次下午4學時，學生洗滌干燥PANI，并按照分組分別負載納米金，隔夜反應。在學生干燥PANI過程中指導教師簡要講解各測試儀器如TEM、XRD、FT-IR等的測試原理及數據處理方法。第三次上午4學時，學生洗滌干燥催化劑，期間，指導教師講解標準曲線及活性評價相關數據的處理方法，催化劑干燥后學生按照分組評價催化劑的活性。TEM、XRD、FT-IR的測試交予煙臺大學測試中心進行，相關數據由各小組共享。各小組撰寫實驗報告，制作PPT預備答辯。第四次2學時，將于一周后進行，學生對所得數據通過PPT按照分組進行總結匯報，并提交實驗報告。本實驗已在應用化學專業大三年級開設，實驗可以順利完成。通過實驗，學生可以掌握負載型納米金催化劑的制備方法及催化化學相關的基本理論，并綜合利用物理化學、儀器分析、有機化學等多學科知識解決實際問題，學生全程參與文獻調研、實驗設計、實驗實施、實驗數據分析等過程，進而激發學生的學習興趣，提高學生的科研素養，實驗實施效果良好，實現了培養應用型高素質人才的培養目標。

8 結語

本實驗開展導電聚合物PANI負載納米金催化劑的制備、表征與評價工作，分別對金負載量和負載方式進行了考察分析。學生親自動手實驗，完成催化劑的制備、催化活性數據的收集、處理與分析。通過該綜合性實驗，學生能夠理解并掌握負載型納米金催化劑的制備方法及催化化學相關的基本理論，鞏固物理化學、有機化學、儀器分析等學科的相關知識。通過本實驗，可以培養學生利用所學知識分析問題和解決問題的能力，激發學生的學習興趣，進而培養學生的創新意識、科研素養和探索精神。